通訊單位：Institute of Applied Physics, TU Wien, Vienna, Austria.
DOI：10.1126/science.abe5757
背景介紹近年來單原子催化領域發展如火如荼，目前的單原子催化劑研究主要集中在奈米顆粒、粉末樣品。利用球差電鏡以及同步輻射等手段，可以對其結構進行很好的表徵。CO作為最常用的探針分子，也常用來表徵單原子奈米顆粒催化劑負載金屬原子的分散程度。然而奈米顆粒催化劑仍然面臨催化位點不均一的問題。如果能從模型催化的角度對理想的單原子催化劑進行結構表徵，以及它們與CO分子的相互作用，這將會對單原子催化領域起到重要的參考作用。近日，來自維也納工業大學的Ulrike Diebold 教授的研究組在Science上發表了她們對單原子模型催化劑的最新研究進展。這項工作對Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir這些常見的單原子催化劑金屬做了系統性的研究，歷時四年，將會為單原子催化領域提供重要的參考。
作者選用Fe3O4(001)表面作為襯底，將不同的金屬原子“放“在Fe3O4(001)表面，製造出模型化的單原子催化劑。之所以選擇Fe3O4(001)作為襯底，我想是因為以下原因：
2. 近年來Ulrike Diebold教授組一直在對Fe3O4(001)表面負載的單原子金屬進行研究，已發表過多篇文章，包括Nature Materials、Angewandte等。由於Fe3O4(001)表面的特殊結構，單原子的金屬很容易在表面的兩列O原子中間穩定住。
實驗方法1. 超真空條件下，經過常規的清理步驟，即Ar+離子濺射，超真空退火，得到乾淨的Fe3O4(001)表面；
2. 原位的將金屬原子蒸鍍到Fe3O4(001)表面，透過控制生長條件，得到單原子的分散的樣品；
3. 利用STM（掃描隧道顯微鏡）對得到的樣品表面結構進行細緻研究，確定金屬原子在Fe3O4(001)表面確實是單原子分散的；
4. 利用TPD（程序升溫脫附譜）對CO分子和Fe3O4(001)表面的單原子金屬的相互作用進行研究；
5. 透過DFT計算，對實驗結果進行深入解釋。
圖文解析圖一中左邊一列是STM結果。透過清晰的原子分辨的STM影象，我們可以看到所有的金屬原子都是在相同的位點。Ulrike Diebold教授組之前對Fe3O4(001)的研究已經發現，由於表面的O原子不具備合適的電子態，無法出現在STM影象中。STM中沿【110】方向的列狀亮點代表著表面的Fe原子。由此可以推斷出單原子金屬在Fe3O4(001)表面的結合位點，如圖B-E所示。
作者利用TPD對CO在不同的樣品表面的脫附情況進行了研究，如上圖左半部所示。脫附譜中100-150 K的一些脫附峰是來自吸附在Fe3O4(001)表面缺陷位點的CO，用箭頭指出的位置才是CO在單原子金屬上的脫附峰。作者利用Arrhenius公式，透過脫附溫度計算出CO分子和不同的單原子金屬間的結合能，將實驗得到的結合能與DFT計算結果進行對比，如圖H所示。圖中實心三角形代表實驗得到的結合能，實心圓代表DFT計算結果。作者還總結出了前人們對CO分子與各個金屬單晶表面間結合能的研究結果，也列在了圖H中，由圖中的空心形狀所表示。我們可以看到，DFT的計算結果和實驗結果高度一致。CO與單原子金屬的結合能變化趨勢和單晶金屬的也基本一致。
利用DFT計算的手段，作者從d band center 這個角度解釋了實驗結果。作者列出了三個例子做說明。
1. Ni- Fe3O4(001)：因為單質Ni中的d-band是8個電子，CO吸附在Ni上，由金屬Ni中的d-band電子向CO 2π*軌道的back-donation起主要作用。而d-band center越靠近費米能級，back-donation作用越強，CO吸附越強。如上圖A所示。
2. Ag- Fe3O4(001): 單質Ag的d-band是填滿的，10個電子，同樣也是back-donation起主要作用。然而由於表面原子幾何結構的限制，CO在Ag1/ Fe3O4(001)樣品上並不能達到最佳吸附構型，所以即使Ag1/ Fe3O4(001)比Ag2O(111)的d-band center更靠近費米能級，但是CO在Ag1/ Fe3O4(001)的吸附能卻更小。如上圖B所示。
3. Ir- Fe3O4(001)：單質Ir的d軌道有7個電子，CO吸附在Ir，從CO5σ軌道向d軌道的電子donation其主要作用。d-band center距離費米能級越遠，donation作用越強，CO的吸附能越大。如上圖C所示。
總結作者歷時四年，透過一系列表面科學的方法，對單原子分散的Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir金屬原子進行了研究。利用CO作為探針分子，結合DFT計算，作者對這些單原子金屬的d-band center做了系統研究。而d-band center是整個催化理論框架中的重要核心理論。所以這一篇論文對單原子催化領域有重要的參考價值。
原文連結：
https://science.sciencemag.org/content/371/6527/375