【研究背景】

金屬-空氣電池是目前理論能量密度最高的電池體系，有望在新能源汽車、儲能電站以及柔性電子等領域得到應用，引起了國內外研究者的廣泛關注。鈉-空氣電池（NABs）由於具有更高的充放電效率與更低的成本，成為金屬-空氣電池方向新的研究熱點。然而，空氣中水蒸氣與氧氣對於金屬鈉的強烈腐蝕與金屬鈉負極在充放電過程中形成鈉枝晶等問題嚴重損害了NABs在真實空氣中的迴圈壽命，也是其走向應用的主要障礙。對金屬鈉負極進行有效保護，誘導鈉離子在負極表面的均勻沉積是解決以上問題的主要策略。

【文章簡介】

近日，天津理工大學丁軼教授團隊與復旦大學王永剛教授合作，提出了透過在金屬鈉（Na）負極表面修飾鋰（Li）箔，透過預先形成的乙二胺鋰（LiEDA）與四乙二醇二甲醚（G4）交聯，實現液態醚基電解液在Na負極表面原位固態化。這種原位形成的凝膠電解質與電極之間保持良好的介面接觸效能，可顯著提升Na負極在開放的空氣電池體系中的穩定性。此外，Na負極表面殘留Li所產生的靜電遮蔽效應可誘導Na+均勻沉積，從而抑制Na枝晶的產生。利用這種原位凝膠電解質保護的NABs在真實空氣中能夠穩定迴圈2000小時以上。基於該技術進一步組裝了軟包NABs，在彎折、扭曲、針刺、剪下等極端條件下，依然能夠穩定供電，相關結果為NABs的開發與應用提供了新的策略，該文章近期發表在ACS Central Science上。天津理工大學劉喜正教授和博士生雷曉峰為本文第一作者。

【內容表述】

採用凝膠態電解質對活潑金屬負極進行有效保護，抑制空氣中水蒸氣、氧氣等對負極的腐蝕，是提升金屬-空氣電池在真實空氣中迴圈壽命的關鍵。專案組在前期工作中發現了金屬Li表面修飾LiEDA後，能夠與醚基電解液發生交聯反應，在電池內部實現電解質的原位固態化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16131），顯著提升鋰-空氣電池在真實空氣中的迴圈壽命。然而，在更具成本優勢與能量效率的Na負極體系中，相似的凝膠化反應透過理論和實驗都證明不能自發進行（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2002120）。本工作中提出了表面修飾超薄Li箔的金屬Na替代單純的金屬Na作為負極，實現了電池內部醚基電解液的原位固態化，與此同時，表面殘留金屬Li提供靜電遮蔽效應，促進Na的均勻沉積。具體反應過程為表面金屬Li首先與EDA反應生成LiEDA，組裝電池之後電解液中G4與LiEDA透過交聯反應在電池內部原位固化（圖1a），生成凝膠電解質。反應過程中（圖1b）電解液粘度不斷增大，而離子電導率呈現先下降再上升，最終下降的趨勢（圖1c）。這是由於電解液中交聯反應不斷進行和LiEDA不斷溶解的競爭性結果，使得能夠自由移動的Li+量呈現波動。核磁和紅外圖譜（圖1d-f）的結果表明凝膠電解質的主要成分與電解液G4保持一致。

圖1. 原位凝膠電解質的製備和表徵。（a，b）凝膠化過程的示意圖和照片，（c）凝膠電解質形成過程中的離子電導率-粘度-時間變化。（d–f）凝膠電解質核磁和紅外圖譜。

Na的沉積和剝離實驗（圖2a）表明原位凝膠電解質可以有效抑制Na枝晶生長。這是因為表面金屬Li不僅能夠引發原位凝膠的形成，且殘餘痕量Li的靜電遮蔽效應可有效誘導Na+的均勻沉積。對比液體電解液和凝膠電解質的線性伏安掃描曲線，發現電解液凝膠化後電化學穩定性提升（圖2b）。採用此種策略組裝NABs並測試了其電化學效能（圖c-d），得益於原位凝膠電解質對金屬Na負極的保護和痕量Li對Na枝晶生長的抑制，在真實環境空氣中電池能夠穩定迴圈2000小時以上。

圖2. 凝膠電解質的電化學效能。（a）Na||SS電池的Na沉積/剝離曲線，（b）線性掃描伏安（LSV）曲線，（c–e）環境空氣中NABs電化學效能，相對溼度約為10％，溫度約為25±2°C。

為了進一步說明原位凝膠電解質對負極金屬Na的保護作用（圖3a），作者設計了實驗測試對比了空氣中主要成分水蒸氣，氧氣和二氧化碳在凝膠中與對應電解液中的透過性。水蒸氣的透過性（圖3b）利用快速熱蒸汽流透過電解質並根據指示劑（變色矽膠）的變色現象來檢測。水蒸氣擴散位置和變色時間表明，凝膠電解質相對液態電解液阻擋水蒸氣透過的能力大大提高，近端位置（位置1）提高了8倍，遠端位置（位置3）提高了2.5倍。氧氣和二氧化碳的氣體透過性透過氣相色譜測試（圖3c, d），凝膠電解質氧氣的透過量僅為液體電解液的45%，即實驗條件下相同時間內對氧氣阻擋能力提高了2.2倍。這兩項測試表明原位凝膠電解質有效阻止了空氣中對負極具有腐蝕性的組分在電池內部的擴散。此外，由於凝膠中鹼性乙二胺分子的存在對酸性二氧化碳的吸附能力較強，在氣壓平衡後凝膠能夠穩定透過更大量的二氧化碳。之前已有報道表明，單純的二氧化碳對金屬鈉並無強烈腐蝕作用，相反其在金屬鈉表面形成的碳酸鹽有利於鈉負極的穩定。而本文中的結果也印證了這一點。

圖3. 氣體透過性研究。（a）凝膠化後電解質氣體透過性示意圖。（b）水蒸氣透過性測試。（c，d）氧氣和二氧化碳透過性測試。

作者進一步組裝具有原位凝膠電解質的軟包電池，以研究其在柔性器件中的潛在應用。電池可以在彎曲，摺疊或扭曲的狀態下點亮LED小燈（圖4a）。即使刺破或剪下電池，LED燈依然保持點亮狀態（圖4b）。優異的電化學效能，出色的柔韌性和在環境空氣中的安全性可歸因於在Li作為犧牲層在Na負極表面原位形成的G4凝膠：（1）原位製備策略賦予電極與電解質之間良好的接觸;（2）形成的凝膠電解質用作保護層，可增強抗腐蝕能力並確保電池在環境空氣中的工作；（3）殘留的痕量Li改善了離子電導率並引導Na沉積，從而提升了穩定性，（4）金屬Na負極的完全保護防止了電池因負極腐蝕、穿刺和變形而引起的突然死亡或衰減，因此顯著提高了柔性NABs在環境空氣中的迴圈壽命和安全性。

圖4. 軟包電池（a）柔性和（b）抗濫用測試。

【結論及展望】

Na基凝膠電解質是透過在組裝的NABs內採用原位方法實現的，表面Li作為犧牲層，與EDA反應形成LiEDA層，然後與G4分子交聯，完成電解質凝膠化。抑制了H2O和O2的滲透，有效地避免了Na負極的腐蝕和電解質的分解，保證了NABs在環境條件下的正常執行。理論計算揭示了可能的凝膠形成機理。此外，殘餘Li+的靜電遮蔽效應可以誘導均勻的Na+沉積從而抑制Na枝晶的形成。得益於這些改進，NABs在環境空氣中的迴圈效能超過2000小時。此外，用原位製備的凝膠電解質組裝的軟包NABs即使在極端的條件下也表現出很強的柔韌性，顯示出在可穿戴裝置中使用前景。本研究結果對實際環境空氣中高能量密度鹼金屬-氧氣電池的研究及相應的柔性器件的應用具有啟發意義。

Xizheng Liu, Xiaofeng Lei, Yong-Gang Wang, and Yi Ding, Prevention of Na Corrosion and Dendrite Growth for Long-Life Flexible Na-Air Batteries, ACS Central Science, 2021, DOI:10.1021/acscentsci.0c01560

作者簡介

丁軼教授：天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院教授、博士生導師，國家傑出青年基金獲得者，入選國家萬人計劃科技創新領軍人才、國家百千萬人才工程，享受政府特殊津貼專家，獲聘英國皇家化學會會士、天津市特聘教授、教育部新世紀優秀人才等。近年一直圍繞奈米多孔金屬功能材料的脫合金法制備，以及在清潔能源技術和綠色奈米催化領域的應用，開展基礎和應用基礎研究，在Nature Energy、 Nature Comm.、 Energy Environ. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.等發表論文110餘篇，被引用13000餘次，H因子為65。出版專著1部，授權國內、國際、美國專利40餘項。承擔國家及省市級科研專案30餘項。

王永剛教授：復旦大學教授、博士生導師，日本JSPS博士後，國家優秀青年基金獲得者。主要從事化學電源電極介面電化學和新型化學電源體系的基礎和應用基礎研究，榮獲2014年度國際電化學委員會應用電化學獎，2015年教育部自然科學一等獎(第二完成人)，2016年度中國鋰電青年研究獎等獎項就，2017年中國電化學青年獎，2019年國家自然科學二等獎（第二完成人），在Science adv.、Nature Commun.、, Nature Chem.、 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. , Joule, Chem等發表論文176篇，總被引用12259次, H因子為70。任ACS Applied Energy Materials 副主編，ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊Editorial Advisory Board member.

劉喜正教授：天津理工大學教授，博士生導師，入選天津市青年特聘教授、天津市中青年骨幹創新人才培養計劃等。主要從事金屬基電極材料與新型電池相關研究，近年來圍繞用於金屬-空氣電池電解液原位固態化方面展開研究工作，在 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule ACS Cent. Sci. Adv. Funct. Mater.等發表論文80餘篇，被引用3000餘次，H因子為30。

雷曉峰：分別在魯東大學和天津理工大學獲得本科（2014年）和碩士學位（2017年），現為天津理工大學博士研究生（導師：丁軼教授）。目前的主要從事用於金屬-空氣電池的凝膠電解質相關研究。以一作在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci.以及Electrochim. Acta上發表SCI論文3篇。