摘要

α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2·H2O，α-ZrP)、γ-磷酸鋯(Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O，γ-ZrP)及其衍生物由於在離子交換、質子傳導、插層化學、催化、光化學、材料化學等領域有潛在的應用前景,因而引發了大量的研究工作 。本文綜述了鹼金屬、鹼土金屬 、過渡金屬離子等與磷酸鋯及其衍生物的離子交換反應機理 、熱力學和動力學特性 ,另外也討論了發光金屬配合物與磷酸鋯的離子交換反應研究進展。

對於磷酸鋯 ( ZrP) 晶體來說 ,以含一個結晶水的Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)和含有兩個結晶水的Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O(γ-ZrP)最具代表性。1969年,Clearfield 等用 X 射線單晶衍射法確定了α-ZrP的結構 ,它是一種典型的陽離子型層狀化合物 ,層間距0.76nm,屬單斜晶系,空間群:P21,Z=4,晶胞引數a=0.9060nm,b=0.5297nm,c=1.5414nm,β=101.71°(圖1)。1995年Clearfield等又用X射線粉末衍射法(XRD)確定了γ-ZrP的晶體結構,γ-ZrP 也是一種層狀化合物 ,層間距1.22nm ,屬單斜晶系,空間群:P21,Z=2,晶胞引數a=0.53825nm,b= 0.66337nm , c = 0.12410nm ,β= 96.678°(圖2) 。

磷酸鋯及其衍生物由於既有較高的熱穩定性、化學穩定性和較強的耐酸鹼效能,又有沸石一樣的擇形吸附和催化效能,因而廣泛應用於插層化學、催化、吸附、膜、燃料電池 、生物、光化學等領域。這類物質中磷酸基團的H+可在層內空間自由擴散 ,使之成為優良的離子交換和質子傳導材料。本文主要介紹它們的離子交換效能 。

1、與主族金屬的離子交換作用

研究了α-ZrP中H+/Na+交換反應的動力學特性 ,不同的交換相取決於H+表觀擴散係數,用產生不同缺陷機理解釋了陰離子交換速率和擴散係數的順序:I- <Br- <Cl-和ClO4-< NO3- < SO42- 。超聲波輻射下,70°C左右α-ZrP-CsCl固態體系H+/Cs+交換速率隨超聲波作用時間延長而急劇降低,體系脫水溫度升高。α-ZrP-MCl (M= Na、K、Rb、Cs) 體系中固體交換反應的擴散係數隨陽離子半徑增大而減小,Na+和K+擴散活化能 (計算值) 分別為120和240kJ/mol 。機械處理使鹼金屬陽離子插入磷酸鹽基質 ,導致體系脫水溫度升高,交換反應溫度下降。層間距、磷酸鹽與MCl機械化學相互作用對交換反應動力學起了重要作用。還研究了磷酸氫鋯中H+ /K+ 交換反應的熱力學和動力學特性,測定了兩步交換反應的平衡常數和一 、二取代陽離子的擴散係數,擴散係數與溶液中H+濃度成正比,由於非平衡相的形成,使第一步取代表現為慢交換反應特點。根據 Zr ( LixH1 - xPO4 )2·n H2O中Li+的遷移率 ,表明質子取代比例升高使Li+遷移率增大 ,Li + 遷移活化能 ( 8.5—9kJ/mol) 很低。用阻抗方法研究了鹼金屬離子交換的α-ZrP的電性質,研究發現等效電路電阻與相對溼度呈指數關係。層狀α -ZrP的表面H+、已插入鹼金屬離子的遷移性以及這些離子在取代ZrP 層間的擴散作用對電導起了作用 ,且K+交換體系靈敏度最高。鹼金屬離子交換的α-ZrP 的電容和電阻取決於相對溼度 ,這些化合物在50%—96 %溼度範圍內有很高的靈敏度 ,因此可做成溼度感測器。

合成了4,4′2聯苯基二膦酸鋯/ZrP ,這類化合物在接近中性的條件下具有最大的鹼金屬離子交換容量,因此,可應用於大分子物質的分離。透過阻抗方法測定了水合硫代磷酸氫鋯 (Zr(HPO3S)2·1. 5H2O)的電導率, 25°C時 電導率為3×10-5S/cm,隨著溫度升高,脫水作用使電導率下降;在177°C以上時,電導率可能由無水Zr(HPO3S)2決定。Zr(HPO3S)2·1.5H2O和Zr(HPO3S)2質子傳導活化能分別為18±2和60±3kJ/mol,他們利用電位滴定法研究了Zr(HPO3S)2·1.5H2O中H+/Na+、H+/Zn2+ 和Na+/Zn2+交換反應的動力學特性。H+/Na+交換擴散係數在Zr(HPOS) ·1.5HO中低於在α-ZrP中,Zn2+比Na+在Zr(HPO3S)2·1.5H2O中的遷移率高 ,伴隨初始化合物的水解反應,H+/Zn2+發生交換反應 。

Rb+Cs+與 γ-ZrP中H+的交換反應為:第一步,在pH=210條件下,形成了一取代ZrHM(PO4)2·nH2O(M為鹼金屬),同時脫除結晶水;第二步,在pH =8.0條件下, 形成了二取代Zr(MPO4)2·nH2O ,層間距增大,進一步交換後磷酸鹽晶體結構坍塌,最後產生無定形相。酸性介質中Rb+和 Cs+交換選擇性好歸因於脫水性質及這些離子與主體層板的強烈相互作用,共存的Fe2+能阻止層與層的聚沉，從而有利於Cs+交換,Na+選擇性相當低,Li+幾乎不發生離子交換。

研究了放射性同位素Cs和Sr與無定形ZrP的離子交換反應,確定了25、40和60°C交換反應等溫線 ,用熱力學函式ΔG、ΔH 和ΔS 描述了交換反應過程, 也討論了離子交換選擇性。研究磷酸氫鋯中H+/Ba2+交換的動力學和熱力學特性,以兩步離子交換反應(ΔG=14±1和32±2kJ/mol )產生無定形相,H+/Ba2+比H+與鹼金屬離子的交換系數低兩個數量級,擴散係數與溶液的pH成線性關係,離子交換產物缺陷產生過程中的第一階段形成了亞穩態 BaZr(PO)·mHO中間體。在pH=2.5—3.0多組分溶液中研究了Ca2+Mg2+、K+和Na+對“Termoksid23A”ZrP吸附劑的競爭平衡,在一定的pH值下,該類吸附劑對所有陽離子的總交換容量與溶液組成無關,Mg2+和K+濃度決定了Ca2+交換容量 ,而Na+濃度影響較小。

透過溶膠-凝膠法合成了無機離子交換劑-無定形ZrP,用元素分析(ICP2AES)、熱分析(TGA、DSC) 、FT2IR和XRD進行了表徵,開展了溫度變化 、動力學和熱力學引數評價以及吸附等溫線研究 ,無定形 ZrP 對離子的吸附順序為 :Pb2+>Bi3+>Th4+。利用聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)與ZrP合成了一類有機-無機雜化離子交換劑 ,開展了離子交換容量( IEC)、化學穩定性、熱穩定性和分配行為等研究,進行了Pb2+/Mg2+、Pb2+/Cd2+、Pb2+/Hg2+、Pb2+/Cu2+、CuPb2+/Cd2+等二元混合分離體系的選擇性吸附實驗 ,結果表明這類材料對Pb2+選擇性更好。總之,聚合物與無機離子交換劑結,產生了一類IEC、穩定性高和對重金屬選擇性好的雜化離子交換劑 。

2、與過渡金屬的離子交換作用

將Fe2+交換插入層狀的γ-ZrP-二胺和γ-Ti(H2PO4) (PO4)-二胺(二胺為聯吡啶(bpy),1,10-鄰二氮菲(phen),2,9二甲基-1,10鄰二氮菲(dmphen))的穆斯堡爾譜表明在Fe-bpy 和Fe-phen-γ-ZrP中發生了原位Fe2胺配位作用,在主體γ-ZrP層間形成了低自旋[Fe(bpy)3 ]2+和[Fe(phen)3 ]2+以及高自旋Fe2+配合物,低自旋 Fe2+配合物因強配位作用而不穩定,Fe2+部分氧化成 Fe3+,該交換材料的熱穩定性與其成分有關。研究了 Fe2+、Fe3與α-ZrHNa(PO4)2·5H2O和α-ZrP·2C2H5OH交換反應,Fe3+不能完全交換 ,交換到主體層間的Fe2 +因在空氣中長時間放置被氧化成Fe3 + ,晶體結構無明顯變化。

製備了系列晶態過渡金屬磷酸鋯鹽ZrM(PO4 )2 ·4H2O (M2+=Mn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+和Zn2+ ) , 層 間距為0. 955—0.970nm, 可見2近紫外光譜、磁化係數測定表明Co2+、Ni2+和Cu2+化合物具有八面體結構。XRD 和電子光譜跟蹤脫水反應 ,由於 Ni2 + 、Cu2 + 化合物立體化學的變化 ,450 °C左右完全脫水,更高溫度時形成了雙金屬磷酸鹽ZrM(PO4)2。Mn2+、 Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+和Zn2+等與部分交換的鋰和鈉磷酸鋯ZrHMI(PO4)2·nH2O( M=Li、Na)發生0—80%、80%—100%兩步離子交換反,第一步離子交換反應機理取決於溶液中的H+活性。過渡金屬離子與二價金屬磷酸鋯 ZrMII(PO)·nHO的交換反應是一個非平衡過程。電子自旋共振(ESR)證實了室溫下Co2+ 、Ni2+ 或Cu2+ 部分交換(20%—90%)的α-ZrP、γ-ZrP與100%交換的α0ZrP的立體化學均為八面體;加熱到400°C,部分交換化合物保持了層狀結構 ,但其立體化學與100%交換的α0ZrP不同 ;加熱到900°C ,其層狀結構已被破壞 ,化合物中的其他相影響了層間腔的幾何形狀 ,因此 ,含有Co2+ 和 Ni2+ 的交換化合物為五配位的三角雙錐和四稜錐形 。具有不同磷酸/膦酸比例的磷酸-羥乙基雙膦酸鋯 ( IV) 複合吸附劑對 Co2 、Cu2 + 的吸附交換容量隨 pH 值升高而增大 ,羥乙基雙膦酸修飾的 ZrP 孔道增多、孔徑增大以及吸附劑表面更多的配位基團引起了吸附特性的改和有效吸附 pH 值範圍的拓寬[39] 。製備了氧化鋯負載磺化低聚苯乙烯膦酸-磷酸鋯(ZSPSP/ZrO2 ) ,並考察了該類磷酸鋯的離子交換效能 , ZSPSP/ZrO2對Fe3+ 、Co2+、Ni2+和 Cu2+ 交換 容量更大、選擇性更好。透過溶膠-凝膠法合成了一類新的離子交換劑無定形 ZrP相—四價金屬酸式(TMA)鹽,TMA鹽羥基H+顯示了良好的質子導體效能, Cu2+、Li+與ZrP交換產生了CuZrP、LiZrP 交換相。利用阻抗分析方法研究了這些材料的傳輸性質 ,表明電導率隨溫度升高而減小 ,傳輸機理是 Grotthuss 型 ,LiZrP 交換相表現了更好的傳輸效能 。利用有機離子交換劑 (DowexHCR2S , Dowex 50WX22) 和無機離子交換劑磷酸鋯(ZrP21、ZrP22)作為含Cu2+ 稀溶液的離子交換輔助電滲析的傳輸介質 ,吸附資料顯示ZrP在0—0.5mmolCu2+範圍內選擇性好 ,這類雜化離子交換劑能有效去除Cu2+。

透過Zn2+與γ-ZrP的離子交換反應獲得了γ-ZrP-Zn材料 , H2S與γ-ZrP-Zn 材料在主體γ-ZrP 中形成了ZnS微粒,可用作半導體材料。在18、( 50±2)、(75±2)、(98±1)°C 研究了Cd2+ 和Pb2+ 與α-ZrP的離子交換反應。隨溫度升高離子攝入率增加 ,最高溫度時得到了完全的離子交換相。室溫下加入少量NaCl可顯著提高Cd2+和Pb2+ 分離效率,Cd2+/H+ 、Pb2+/H+ 交換率從15%分別提高到80%和30%。Cd2+與α-ZrP發生快速離子交換反應形成了層狀物α-ZrP-Cd(層間距0.956nm) ,H2S與α-ZrP-Cd 作用獲得了具有層狀結構的特殊材料α-ZrP-CdS 。二胺Zn、Cd配合物插入γ-ZrP ,形成了無機離子交換劑 ,插入γ-ZrP的二胺含量取決於配體大小,僅有bpy這種配體 ,使Zn2 + 、Cd2+ 交換後材料的層間距增 ,從測定的IR光譜能量變化分析 ,所有合成材料的熱穩定性均達到了400 °C。製備了一類基於尼龍-66與磷酸鋯自組裝的有機-無機雜化離子交劑,進行了Hg2+/Mg2+ 、Hg2+/Zn2+ 、Hg2+/Fe3+ 、Hg2+/Bi3+等二元混合分離體系選擇性吸附實驗 ,結果表明這類材料對劇毒環境汙染物Hg2 +的選擇性更高。

直徑小於0.261nm的離子(如Na+ )可與α-ZrP直接發生離子交換反應 ,而更大的陽離子 (如金屬配合物等) 往往透過二次組裝方法 ,即用醇 、甘醇 、胺等極性有機分子作預撐劑 ,增大層間距後再插入。用該法在α-ZrP層板中預插入正庚胺或正丁胺後 ,再與發光配合物三 (2 ,2′2聯吡啶)釕([Ru(bpy)3 ]2+ )發生離子交換反應。這樣預插入的胺不能完全脫出,會干擾金屬配合物的光學特性 ,因此將金屬配合物直接插入磷酸鋯一直是化學家們的奮鬥目標。透過直接離子交換反應將Ru (bpy)3 插入 Zr(HPO) ·6HO(水合α-ZrP,層間距1.03nm)(圖3)層間區域 ,避免了預撐劑干擾熒光帶藍移。成了兩種層間距極相近的層狀材料水合α-ZrP 和丁胺-磷酸鋯的複合物 (α-ZrP·BA) , 將Ru(bpy)32+ 組裝到層狀物中,使層間距從1.04nm增大到1.52nm。Ru(bpy)32+與層狀物相互作用後最大吸收峰(水溶液)均從452nm紅移到了462nm。在水合α-ZrP和α-ZrP·BA中,最大發射峰位從610nm分別藍移到 604nm、595nm;並且前者熒光強度是水溶液中的兩倍多, 後者只是稍有增大;Ru(bpy)32+的激發態壽命 (水溶液) 從415ns 分別增大到787ns (~95%) 、747ns(~89%) 。這些結果表明水合α-ZrP能夠為Ru(bpy)32 +光物理效能的改善提供更加優良的微觀環境。

二(1,10-鄰二氮菲-二酮)22 ,2′2聯吡啶釕 ( II)([Ru(phend)2 bpy]2+)經交換反應組裝到水合α-ZrP中,製備了一類修飾炭糊電極 ( CPF) ,層間距增大到1.42nm, UV2vis 和IR光譜都顯示了[Ru(phend) bpy]2+的特徵譜帶,在α2ZrP 層中的[Ru(phend 2bpy]2+濃度是其負載量的函式,甚至低濃度交換的[Ru(phend)2bpy]2+也發光。在酵母乙醇脫氫酶作用下 ,修飾CPF用於迴圈伏安法中考察了對NADH的電催化氧化效能,獲得乙醇的標準曲線,表現了“Michaelis-Menten”動力學特性 。

在高物質的量比Re∶α-ZrP = 3∶1 時將消 旋 的 三 羰 基1,10-鄰二氮菲氯化錸( I)(Re(phen)(CO)3Cl)插入了水合α-ZrP,層間距增大到1.56nm,XRD顯示隨著錸配合物插入量的增多,其結晶度降低。含Re(phen)(CO)3Cαl -ZrP的金屬-配合物電荷轉移 (MLCT) 譜帶與其在乙腈溶液中相比發生了紅移,不同負載量的 Re(phen) (CO)3Cl發光光譜藍移了30nm,這種藍移與“rigidochromiceffect ”一致,這類材料中Re(phen)(CO)3Cl的發光壽命延長 ,但卻比在冷玻璃和聚酯樹脂中發光壽命更短 ,這是第一個不溶於水的金屬配合物插入α-ZrP的例子,揭開了α-ZrP 插層化學和主客體相互作用研究的新篇章。(2, 6-二(N-亞甲基苯並咪唑)吡啶)氯化鉑(II)([Pt(Mebzimpy)Cl]+)和(2,2′:6′,2,2′′-三吡啶氯化鉑(II))([Pt(tpy)Cl]+)透過直接離子交換反應插入了水合α-ZrP層間區域 ,室溫下該類插層材料無論在固態 ,還是在膠體懸浮液中的發射光譜強度都較強 ,其原因是強分子間相互作用的存在 ,這類金屬配合物已成為研究這類層狀材料層內微環境的探針分子。

3、與其他離子交換作用

苯胺在層狀α-ZrP、γ-ZrP中產生了兩種不同計量的插層物(α-ZrP中每一個Zr原子含兩個苯胺分子γ-ZrP中則為一個苯胺分子)。XRD表明兩種插層物既保持了層狀結構,又增大了層間距;紅外和拉曼光譜表明苯銨離子插入了α-ZrP、γ-ZrP層間區域 ,但在α-ZrP中質子轉移不完全;非彈性中子散射可辨析苯環中所有的振動吸收 ,特別是被禁錮的苯銨離子扭曲振動。α-ZrP比γ-ZrP衍生的插層物N—H⋯O氫鍵作用更強,原因可能是α-Zr(PO4)2 ·2C6H5NH3比半交換的γ-ZrPO4·HPO4 ·C6H5NH3鹼性更強。

單銨鹽交換的γ-ZrP:Zr(PO4)(NH4HPO4),屬單斜晶系,空間群:P21/m, a=0.53284nm,b=0.66217( 2 )nm , c=1.1326(1)nm,β=96.63(1)°,Z=2。利用α-ZrP與等物質的量的氨水和氯化銨溶液混合,製備了NH4+交換的α-ZrP-(層間距0.94nm) ,這類材料能吸附有毒氣體 ,如甲醛和羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸) ,吸附羧酸量的順序為:甲酸>乙酸 > 丙酸 > 丁酸 ,然而吸附甲醛量卻與吸附丁酸量相同 。透過固態C NMR 證明甲醛在α-ZrP層間區域發生自身氧化-還原反應 ,生成了甲酸和甲醇 ,這類材料吸附甲醛、甲酸後層間距分別增大到 1.44 和1.11nm ,吸附其他羧酸後層間距減小到 0.76nm ,可能是因為這些羧酸已從層間脫出 。

將長鏈三甲基季銨鹽陽離子作為客體分子組裝到凝膠 ZrP中 ,產生的中孔層狀材料的效能與鏈長度和合成方法無關 ,其層間距增大 ,熱穩定性均在300°C以上 ,兩步或三步失去客體分子。長鏈烷基銨鹽透過陽離子交換反應插入了預先溶脹的γ-ZrP 相 ,產生的有機-無機複合材料的效能相似 ,其層間距遠大於相應前體 ,熱穩定性達到350°C以上,陽離子交換反應速率很快 ,分兩步失去表面活性劑 ,第二步是鏈斷裂的結果。

發光探針分子1-芘甲胺(PYMA)透過離子交換反應組裝到層狀水合α-ZrP 中 ,高濃度 PYMA 插層材料的層間距增大到 2.35nm ,顯示了458nm 的發射峰 ,而低濃度純 PYMA 水溶液並未產生上述發射峰 ,低濃度PYMA時激態分子發射強度增加。PYMA未能插入丁胺交換的ZrP(BAZrP,層間距1.86nm)基質 ,而僅結合在基質表面 ,在不同的PYMA濃度下,其發光光譜發射強度較弱 ,原因是低濃度PYMA 時 ,發生在聚集體外表面的交換反應促進了激態分子形成 ,高濃度時發生在聚集體內表面的交換反應減少了激態分子形成。

合成了新的插層離子交換劑-嘧啶磷酸鋯(PyZrP) ,這類柱分離含有Hg2+和Pb2+二元混合組分,對Hg2+的選擇性更好,在環境分析中顯示了良好的應用前景。透過離子交換反應將 1 ,1′-二甲基-4 ,4′-聯吡啶鹽 (甲基紫精,MV2+)組裝到水合α-ZrP後,其層間距增大到1106nm,MV2+交換ZrP材料(與MV2+ 水溶液相比)的 UV2vis 光譜發生了紅移 ,氮氣吹掃後紫外光激發產生了337nm最大熒光發射峰 ,直接光激發產生了337nm 和450nm兩個最大熒光發射峰 ,可見光區的發射光譜歸因於光分解產物 ,熒光量子產率顯示這類材料與MV2+ 水溶液的發射光譜強度相當 ,結果表明非輻射方式使其激發態已強烈失活 。

有機-無機雜化磷酸鋯材料綜合了單一有機 、無機化合物的特性,使之成為特殊環境下的離子交換、吸附材料,這將在環境分析中具有良好的應用前景 。