在正極表面形成的正極-電解質相（CEI）有著重要的意義。然而，由於這種奈米級別的成分對外界非常敏感，因此目前仍缺少有效的工具表徵其結構和化學特性，以致關於CEI的很多方面仍不為大眾所知。於此，斯坦福大學的崔屹教授團隊採用了冷凍電鏡技術，以維持CEI的原始狀態，實現正極介面的視覺化。作者發現在正常的工作條件下，在碳酸酯類電解質中，單顆粒級別的正極表面並不存在緊密的包覆層。然而，在簡單的外短路條件下，在正極表面形成與負極SEI膜相類似的固體電解質相，並且能透過電化學反應原位轉變成穩定、形態保持的CEI。這種形態保持的CEI有助於提升電池的庫倫效率和整體容量保持率。

作者首先製備了正常比例的NMC正極（NMC532）和富鋰富錳的NMC正極（LMR），並採用所製備的正極材料組裝2032紐扣電池，碳酸酯類電解液用量為60ml。組裝的電池以0.5C在2.5-4.3V進行迴圈，其中根據正極的理論容量確定充放電倍率（NMC532的1C=150mAh/g，LMR的1C=250mAh/g）。作者透過外短路在正極表面形成SEI。具體過程如下：紐扣電池組裝完畢，在OCV下靜置1h，然後用一對導電的鑷子夾持電池，分別短路1s、10s、20s、30s和＞120s。在正文中，形態保持的CEI是在短路20s下形成的，過短路樣品的短路時間超過120s。

正如開頭所述，正極CEI的奈米形貌、複雜的化學特性、對空氣和溼度敏感以及對X射線和電子輻射敏感，導致CEI的表徵很困難。即使同時獲得了高空間解析度的結構資訊和化學資訊，其他因素也可能會影響這些觀測結果。例如，來自負極側的可溶性SEI物種、高多孔電極上的滯留電解質、電池組裝或拆卸過程中無意的短暫短路等都會影響CEI物種的區分。為此，作者在實驗設計時充分考慮各種因素可能對CEI觀察帶來的影響。首先合成了正極奈米顆粒以避免傳統TEM樣品製備（比如切片或聚焦離子束）可能引入的化學或機械假象。奈米粒子提供了清晰的介面，高的表面體積比，可能導致更顯著的CEI生長，從而有利於電化學CEI表徵。第二，在電極水平上，作者使用了相對較低的活性材料負載確保電極材料的充分迴圈，減少樣品製備過程中可能的電解液殘留。第三，作者使用最少的溶劑來輕輕沖洗迴圈後的整個電極，用清潔細鑷子尖端來刮電極，將奈米顆粒裝入TEM網格上，以避免如果使用了超聲波技術後可能引起的其他機械假象。第四，作者採用低溫轉移手段，以避免暴露於空氣或其他可能的副反應，整個樣品製備和轉移過程均在氬氣或液態氮氣環境中進行。

儘管透過冷凍電鏡並沒有在迴圈的電極（2.7-4.3V之間迴圈）樣品上觀察到定義明確的CEI層，但是透過無空氣的XPS表徵發現在迴圈的電極（2.7-4.3V之間迴圈）上確實存在CEI成分。與原始的NMC樣品和在電解液中浸泡24h的NMC樣品對比，迴圈的NMC樣品的XPS C1s譜和O 2p譜顯示了C-O峰，表明形成了CEI成分。更長迴圈的NMC電極表明充電態和放電態電極的表面形貌與原始電極差異不大，在顆粒上沒有粘附任何薄膜，表明電極上的CEI並不是緊密的包覆層。

由於電池界普遍認為持續的電解質分解會在更高的電壓下發生，因此作者使用了富鋰富錳的NMC（LMR）正極進行試驗。試驗結果發現在4.6V和4.8V進行迴圈的電極都不存在緊密的包覆層，但是迴圈後LMR顆粒表面變得更加粗糙，表明在介面上發生了更多的活性電極-電解質作用。一般認為介面成分的持續氧化和產氣會在高電壓下發生，因此儘管發生了許多強烈的氧化反應，但是在顆粒表面仍然不存在定義明確的CEI層。總之，在所有條件下迴圈的電極，其正極顆粒表面都沒有觀察到清晰的介面層。作者認為要麼是因為在正極上CEI分佈高度不均勻，並沒有均一地覆蓋每一個單顆粒，或者是因為即使經過較長的迴圈，CEI成分的數量仍然有限，不會沉積析出產生固體介面。以上結果表明儘管普遍認為會在正極上形成與負極SEI相似化學組成的CEI，但是CEI在電極上的分佈和形貌卻大有不同。

由於未在冷凍電鏡下觀察到電極表面的緊密包覆層，同時考慮到CEI的化學特性與SEI類似，於是作者參考負極SEI的形成機理，使用了簡單的短路方法在正極表面原位形成了穩定、形態保持的CEI。透過對組裝的電池進行快速短路20s，迫使正極的電勢降低至電解液的穩定視窗以外，隨後在正極上發生電解液的分解，形成類似SEI的包覆層。在之後的迴圈過程中，緊密的SEI包覆層會轉變成CEI。經過簡短的短路處理，在冷凍電鏡下於正極顆粒表面觀察到形態保持的薄CEI層（下圖D和E），厚度大概為5-10nm，且大部分為無定型結構。

此外，作者對材料進行了冷凍掃描TEM電子能量損失譜分析（cryo-STEM EELS）。C K邊譜圖顯示在整個包覆層上碳分佈均勻。O K-邊譜圖與Mn L-邊譜圖顯示在形態保持的CEI層中存在明顯的氧。C K邊EELS精細結構的主要峰出現在288eV和290eV，表明分別存在C-H鍵和碳酸酯鍵。形態保持的CEI的鍵環境和無定型結構表明存在烷基碳酸酯的無機聚合物成分。無空氣的XPS結果進一步支援了前面的結論。C 1s和O 2p譜表明與原始電極相比，C=O和C-O訊號明顯增強（下圖C和D）。然後沒有發現F峰，表明CEI中不存在LiF。Mn 2p譜中幾乎沒有發現Mn訊號，表明在CEI形成過程中幾乎沒有過渡金屬損失，形成的CEI均勻覆蓋在整個電極表面。

接著作者考察了形態保持的CEI對正極的電效能影響。形態保持的CEI介面能有效分離電解液中的活性成分，允許鋰離子透過，很大程度上抑制了電極-電解液的副反應。在0.5C倍率下，具有形態保持的CEI的NMC正極的比容量為~147mAh/g，與預期的奈米顆粒具有更好的倍率效能結果一致，同時在充電和放電過程中的過電勢增加更小、更慢。EIS結果得到了同樣的結論。這歸因於電極材料更穩定的介面結構，同時很大程度上抑制了電極-電解液的副反應。 前10個迴圈（不考慮首次充電）的庫倫效率從91%提升至98%，容量保持率也整體增加。在100次迴圈的放電容量仍高達116mAh/g，而原始電極的比容量僅為64mAh/g。

參考文獻：Cathode-Electrolyte Interphase in Lithium Batteries Revealed by Cryogenic Electron Microscopy；Matter 4, 1–11, January 6, 2021；Zewen Zhang, Jinlong Yang, William Huang, Hansen Wang, Weijiang Zhou, Yanbin Li, Yuzhang Li, Jinwei Xu, Wenxiao Huang, Wah Chiu, and Yi Cui.