通訊單位：Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, USA

DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-020-00840-w

背景介紹

小分子自組裝是一種製備高比表面積奈米結構的方法，具有精確的分子結構。然而，小分子自組裝由於分子交換、遷移和重排等動態不穩定性，容易在乾燥後解離而不穩定，所以這些結構是脆弱的。

● 芳綸兩親性體之間強烈的各向異性相互作用抑制了分子交換，並在水中引發自組裝，形成長度可達20微米的奈米帶。單個奈米帶的楊氏模量為1.7 GPa，拉伸強度為1.9 GPa。

● 透過水溶液剪下排列過程，芳綸兩親性奈米帶可形成任意長的柔性線，乾燥時可支撐其重量的200倍。

● 這種自下而上的宏觀材料研究方法，有利於自組裝奈米材料實現固態應用。

圖文解析

本文展示了一個分子設計motif，將芳香族化合物作為兩親性小分子的結構域。芳綸兩親體(AAs)包含的醯胺被埋在奈米結構的疏水性內部，在加水後自組裝形成奈米帶。

AAs透過三方面提高力學效能：(1)氫鍵密度高，每個分子有6個氫鍵；(2)每個氫鍵網路內的in-register組織和形成層間ππ堆積的能力；(3)加入兩親性基團，實現了最小的空間堆積應變和扭轉，以最小化氫鍵距離。

因此，這些奈米帶在保持其結構的同時，可用於排列和從水中去除，以獲得宏觀的、空氣穩定的螺紋。

▲圖1 凱夫拉爾啟發的AAs自組裝成超穩定的奈米帶能夠分層排序，形成乾燥的宏觀絲線。

a、AAs由一個帶電的頭基和一個誘導兩親性自組裝的脂肪族尾基以及一個產生集體氫鍵的芳綸結構域組成。

b、AAs被設計成在水中自發自組裝成具有抑制交換動力學的奈米帶。

c、在具有代表性的TEM顯微照片（比例尺，1μm）中觀察到2的乾燥奈米帶。

d、用鑷子將奈米帶懸浮液（化合物3）從移液管尖端抽出，放入硫酸鈉溶液中，形成一維凝膠。

e、將凝膠從水中取出並乾燥，形成由排列整齊的奈米帶組成的線，這些奈米帶易於彎曲和處理。

透過原子力顯微鏡高度分佈，奈米帶厚度約兩個分子長度。作者知道親水頭基必須暴露在水中，而疏水區域必須被遮蔽，推斷在組裝分子之間的交叉必須限制在它們的短脂肪族尾部。因此，分子最有可能採取層狀堆積，證實了SAXS剖面擬合層狀模型。

▲圖2 AA奈米帶表現出最小的分子交換。

a、化合物1、2、3奈米帶在水中的SAXS在低q區斜率為2，表明奈米帶具有高縱橫比結構，最適合層狀模型(黑線)，奈米帶厚度為3.9 nm，與奈米帶幾何形狀一致。

b、水中2的奈米帶的典型低溫TEM影象顯示奈米頻寬度為~5 nm(標尺為100 nm)。

c、化合物3奈米帶的ATR-FTIR在浴聲處理後，在1638 cm-1處出現了一個尖峰，這與氫鍵網路的增強一致。

d、歸一化熒光強度的1:1混合物的供體和淬滅劑標記的奈米帶懸浮液，測量超過55天。

e、80℃下供體和淬滅劑標記的奈米帶懸浮液混合物的歸一化熒光強度表明，加熱後觀察不到熒光暗猝滅。

接下來，作者利用 AFM影象對AA奈米帶的楊氏模量進行了表徵。由於化合物3奈米帶的高溶解度和表徵技術的一致性，測定了化合物3奈米帶的楊氏模量。力學效能來自分子間相互作用最強的芳香族結構域，因此推測奈米帶1和2的楊氏模量和抗拉強度與化合物3相似。

▲圖3 AA奈米帶的楊氏模量E=1.7 GPa，拉伸強度σ* = 1.9 GPa。

a、透過追蹤29個AA奈米帶的AFM輪廓獲得的輪廓用於統計地形分析（statistical topographical analysis）。

b、從輪廓軌跡的中點偏差δ用於計算從半柔性聚合物蠕蟲狀鏈模型到資料的持續長度，P = 3.9±0.7μm和楊氏模量，E = 1.7±0.7 GPa。

c、用大約10 W ml-1超聲波誘導奈米帶斷裂，用TEM(比例尺，100 nm)進行說明。

d、在超聲作用下纖維不會斷裂的閾值長度是透過繪製超聲碎片長度和截面尺寸來確定的。

e、AA奈米帶的力學效能，顯示在Ashby圖上，將其置於最強和最硬的生物材料之列。

奈米帶排列成固態線

一種將自組裝的奈米纖維排列成一維水中凝膠的簡單策略已經被證明。在這種方法中，肽兩親性體被熱退火以形成液晶束，這些液晶束在二價反離子溶液中被剪下排列以產生宏觀一維凝膠。

▲圖4 AA奈米帶透過剪下力對齊並乾燥以形成柔性螺紋。

偏振光顯微圖顯示了兩條奈米帶線的交點。

b、將質量為0.1 mg的5釐米奈米帶線懸浮在一個槽上，支撐20 mg的重量。

c、用硫酸鹽(藍色)和甲烷二磺酸鹽(紅色)反離子形成的AA線的代表性拉伸試驗。

乾燥奈米帶線內的層次順序

作者使用X射線散射來研究奈米帶螺紋內的結構，並確認奈米帶在對齊和乾燥後保持完整（圖5a）。真空中幹線的廣角x射線散射(WAXS)呈現各向異性峰，表明奈米帶排列，最強的WAXS峰出現在d-spacing 5.05 Åa (圖5b)。收集並整合垂直取向奈米帶螺紋的WAXS圖案，得到meridional和equitorial峰。從這些峰中，模擬單元顯示類似於聚（對苯甲醯胺）的分子堆積（圖5c）。這種結構意味著，即使在真空乾燥時，在沒有疏水作用的情況下，分子間芳綸氫鍵在奈米帶長軸上占主導地位，氫鍵距離為2.08Å。此外，作者還推斷在3.61 Å的板間距離處的π-π堆疊橫向地將橫跨奈米頻寬度的氫鍵片固定在一起（圖5d）。

▲圖5 固態奈米帶線的x射線散射顯示有序的分子堆積、擴充套件的氫鍵網路和長程有序結構。

a、在x射線散射測量中，meridional和equatorial的散射方向被描述為固體排列的AA奈米帶線。

b、AA奈米帶螺紋的蠟狀圖案表明在固體狀態下分子結構保持精確，各向異性與奈米帶排列一致。

c、透過積分b的meridional和equatorial軸得到一維散射剖面。

d、AA奈米帶中的分子堆積由c中的模擬單元說明。

e、AA奈米帶線的SAXS呈現各向異性的層狀峰，層間間距為4.8 nm。

f、一個假設的結構顯示，單個AA奈米帶排列成具有4.8 nm層狀間距的半晶體結構域。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00840-w