通訊單位：University of California, Riverside
論文DOI：10.1021/acs.accounts.0c00743
研究背景無機奈米結構的可控合成一直是材料領域的研究熱點和重點。儘管現有的合成方法可以製備多種奈米結構，但很多依賴於實驗經驗，存在普適性差、產率低及難以批次生產等缺點。此外，現有的合成方法難以實現對產物結構與性質的精準預測，合成目標產物需嚴格控制試驗引數，並透過將實驗結果反饋至反應引數進行最佳化。近年來發展的奈米結構轉變的方法，即將現有結構透過化學或物理的方法轉變成其他型別的物質，可以精準地預測產物的結構和基本物性。此外，發展奈米結構的直接轉換的方法還可以製備一些難以直接合成的奈米結構。例如，Raymond Schaak教授等人提出基於奈米粒子轉換的方法合成多達113種異質結構的奈米棒。
無機奈米結構的化學轉化通常是由材料與周圍環境的相互作用所驅動的，涉及表介面處原子的遷移和擴散。由此可見，對介面擴散的全面理解在奈米結構轉化中至關重要。在本文中，我們根據自己課題組研究中獲得的相關結果，討論介面擴散對奈米材料轉變的影響規律。我們首先以雙金屬奈米結構為例來介紹奈米級介面擴散的概念。在此基礎上，我們進一步探討了透過引入化學反應驅動介面擴散的方法，其中包括奈米級Kirkendall效應，介面固態反應，介面剝離或溶解過程以及表面保護蝕刻過程。最後，我們總結了該領域的當前進展，並就未來研究方向進行了展望。
圖文解析2.1 雙金屬體系的介面擴散
近來研究表明控制金屬間的介面擴散不僅可以製備新的合金結構，還可以賦予奈米材料特殊的效能。因此，我們以雙金屬體系為例，探討介面擴散對雙金屬結構的合成和效能的影響規律。如圖1所示，當金屬A和B以相同的速率相互擴散時，有望形成原子的均勻混合，最終形成合金奈米結構，但這種情況幾乎很少發生。與之相反地，更多情況是兩種金屬原子在對方本體中的擴散速率不一致。根據菲克第一擴散定律，當雙金屬被加熱到一定溫度時，具有較高擴散係數的原子A往B相中的擴散速度要大於原子B往A相的擴散速率，從而在A相中產生原子空位。這些原子空位可能會遷移到材料表面而消失，進而引起兩相介面的移動；或者這些原子空位在局域內聚集並最終形成大孔洞，而這一過程即為經典的Kirkendall效應。透過調控A和B的相對位置（核殼結構），可以形成Kikendall孔洞結構或者合金結構。
▲Figure 1. Interfacial diffusion in the bimetallic system. (a) Schematic of typical interfacial diffusion with different interdiffusion rates. (b) Schematic of interfacial diffusion of Pd@Au nanocubes. (c) HAADF-STEM image of Pd@Au−Pd alloy surface nanocubes with several holes on the Pd side. (d) Schematic illustration of alloy process of Au@Ag core−shell nanoparticles. (e, f) TEM images of Au@Ag@SiO2 (e) and Au/Ag alloy (f) nanoparticles. (g, h) HRTEM images of Au@Ag (g) and Au/Ag alloy (h) nanoparticles. (i, j) UV−vis extinction spectra of Au@Ag core−shell (i) and Ag/Au alloy (j) nanoparticles with different Ag/Au ratios.
2.2 化學反應驅動的介面擴散
熱驅動的相互擴散通常不會引起奈米結構的巨大轉變，而化學反應則可以提供更高的驅動力來促進原子的相互擴散。尤其在膠體奈米顆粒與溶解在溶液中的化學物質反應的情況下，固體核與分散的反應物之間自然存在較高的濃度差，有利於核物質的向外擴散。
基於Kikendall效應驅動的奈米轉換不僅侷限於金屬結構，而且適用於具有複雜組成的化合物體系。例如，在2004年，我們首先引入了納米級Kirkendall效應來製備空心硫化鈷化物奈米晶體（圖2）。由於鈷的向外擴散比硫的向內擴散快得多，因此在每個奈米晶體中形成了一個空洞。此外，該機制可以應用於其他形狀的奈米結構，例如鈷奈米盤。
▲Figure 2. Nanoscale Kirkendall cavitation process. (a) Schematic illustration of the nanoscale Kirkendall cavitation process. (b) Hollowing process of CoSe nanocrystals by injection of a suspension of selenium/o-dichlorobenzene into a cobalt nanocrystal solution at 455 K.
一般來說，當奈米晶體M與化學物種X反應形成MX時，只有當M的向外擴散快於X的向內擴散時，才會形成Kirkendall空隙。當X向內擴散得更快時，最終產物MX有望變成固態奈米晶體。但是，如果可以從MX奈米晶體中提取X，則X的向外擴散可能仍然快於M的向內擴散，因此可以將空位注入到核中，再次形成Kirkendall空隙。該過程面臨的挑戰是找到合適的提取反應以實現X的優先向外擴散。最近，我們發現透過從PdP2奈米晶體中提取P可以實現這一過程。當PdP2奈米晶體被加熱到250 oC時，透過引入氧氣萃取出奈米晶中的P，從而生成空心Pd奈米晶體（圖3）。這種結構轉變的關鍵是P的向外擴散比Pd原子的向外擴散快得多，這得益於P和O2之間的強烈反應。因此，透過控制系統中的O2濃度，可以方便地調節P的擴散速率，並且可以控制所得奈米晶體的總體形態。該反應的另一個特徵是可以重複新增和提取P，從而使Kirkendall孔洞逐漸擴大，殼層逐漸變薄。
▲Figure 3. Formation of hollow nanocrystals through a repeated Kirkendall cavitation process. (a) Schematic illustration of the synthetic strategy of hollow metal nanocrystals. (b, c) TEM images of PdP2 intermediates, and hollow Pd nanospheres. (d−f) HAADF-STEM images of the hollow Pd nanocrystals after one (d), two (e), and three(f) cavitation cycles. All scale bars are 5 nm.
除了上述的Kirkendall效應外，我們還揭示了鈣鈦礦奈米晶體透過在固液介面處的消除反應而發生的轉變。如圖4所示，透過與水發生介面反應將Cs4PbBr6奈米晶內部的CsBr抽取出來，最終實現將不發光Cs4PbBr6奈米晶體轉變為高發光CsPbBr3奈米晶體。透過這種策略，可以獲得具有各種鹵化物組成的CsPbX3奈米晶體。
▲Figure 4. Water-triggered transformation from Cs4PbX6 (X = Cl, Br, I) nanocrystals to CsPbX3 nanocrystals. (a) Transformation process of Cs4PbX6 to CsPbX3 by water treatment. (b, c) Representative TEM images of Cs4PbX6 (b) and CsPbX3 (c) nanocrystals. (d) The samples were illuminated with UV light (λ = 365 nm) with different transformation times. (e) Photographs of CsPbX3 nanocrystals dispersed in hexane under UV light (λ = 365 nm) illumination. From left to right, the nanocrystals are obtained using Cs4PbCl6, Cs4PbCl4.5Br1.5, Cs4PbCl3Br3, Cs4PbBr4.5I1.5, Cs4PbBr3I3, and Cs4PbI6 nanocrystals as the precursors.
2.3 表面鈍化的介面擴散
在上述討論中，我們的策略是增強物質的擴散能力，以實現介面擴散的差異。此外，我們還探索了透過抑制特定物質的擴散來提高擴散速率對比度的方法。例如，透過將奈米結構化表面與特定的配體結合在一起，可以極大地穩定表面結構，從而可以選擇性地去除內部物質，產生中空的奈米結構。表面鈍化的奈米結構轉化涉及使用聚合物配體層對預先合成的奈米結構進行表面改性，然後進行熱處理或選擇性蝕刻以促進材料從核向外擴散（圖5）。例如，我們用聚乙烯基吡咯烷酮修飾SiO2實心奈米粒子，並在SiO2粒子的表面和內部構建了抵抗OH-蝕刻能力差異，進而可以選擇性地除內部的SiO2，建立空心結構。值得注意的是，蝕刻後SiO2的總尺寸保持不變，證明了表面保護效應的存在。此外，我們最新研究結果表明，該技術不僅可以用於製備中空微球，還可以擴充套件到奈米晶體的化學轉化。例如，我們利用該技術成功實現了FeOOH到Fe3O4的轉變。
▲Figure 5. Nanoscale transformation through surface-passivation. (a) Schematic illustration of the concept of surface-passivation etching. (b) TEM images of PVP-treated SiO2 particles before and after etching by NaOH for 3 h. Scale bars are both 200 nm. (c) TEM images of β-FeOOH nanorods before and after transformation. Scale bars are 50 nm, and insets are 20 nm.
總結與展望利用介面擴散可以設計和合成難以使用常規方法制備的新型奈米結構。例如，透過控制介面處原子的擴散速率，可以實現兩種金屬的完全合金化或在某一側生成具有缺陷和孔隙的複雜奈米結構。化學反應通常可以提供比熱驅動過程更大的驅動力，以促進介面擴散，從而提供更多機會觸發奈米材料的轉換。例如，利用Kirkendall效應可以將固體奈米晶體轉變為各種空心結構。儘管在該領域已經取得了相當多的重大成就，但是探索膠體反應以外的其他型別的反應驅動不平衡的介面擴散以產生Kirkendall空孔洞的研究還較少。
此外，我們還可以將化學反應驅動的介面擴散與電化學，光化學和高溫煅燒結合在一起，用於控制具有複雜奈米材料的結構轉變，以適應特定的應用。利用表面鈍化的方法可以在保證奈米材料整體形貌不變的情況下，實現內部材料的轉變。考慮到各種各樣的膠體奈米粒子容易獲得，透過表面鈍化的材料轉換方式可以製備大量新型功能材料。