【研究背景】

水系鋅基電池，包括Mn//Zn, V//Zn, Carbon//Zn，Ni//Zn，Co//Zn電池等，由於低的生產成本，安全和環境友好等特性，有望成為Li離子電池的重要替代品。其中，鹼性Ni//Zn電池(1.8 V)與其它鋅基電池相比具有高的電壓平臺，與超級電容器相當的功率密度，因此備受關注。但是，陰極材料有限的表面化學活性，限制了材料的利用率，導致不靈敏的邊緣態和低的容量。

【成果簡介】

近日，山東大學&齊魯工業大學郝霄鵬教授、吳擁中教授課題組受金屬腐蝕的啟發，提出了利用水誘導雙金屬硫化物介面腐蝕的方法，透過原位重構調控其表面化學價態。得益於低價態金屬離子的表面富集效應，在金屬硫化物表面重構了高電化學反應活性和穩定結構的NiCo-OH層，腐蝕層厚度約40 nm時電化學效能最佳；總結了水-腐蝕效應的重構機制，以及腐蝕程度與電化學容量的內在關係。重構介面的電極由於材料利用率的提高表現出高的比容量(390 mAh g-1，2.45 mAh cm-2)，這遠高於處理前的材料的效能(1.20 mAh cm-2)；組裝的Ni//Zn電池展現了長的迴圈壽命，兼具高的面積能量密度(4.29 mWh cm-2)和功率能量密度(52.50 mW cm-2)。這種水誘導介面腐蝕的方法為製備具有高反應活性介面的過渡金屬硫化物和磷化物電極材料提供了有效路徑。相關成果以"Water Invoking Interface Corrosion: An Energy Density Booster for Ni//Zn Battery"為題，發表在Advanced Energy Materials上，博士生何為東為論文第一作者，郝霄鵬教授和吳擁中教授為論文通訊作者。

【內容詳情】

圖1 (a) 水誘導介面腐蝕方法示意圖；(b)原始奈米陣列的SEM圖；（c，d）水處理後奈米陣列的SEM圖；（e）原始奈米陣列TEM圖；（f-h）水處理後陣列的TEM圖和SAED圖。

透過控制水，氣氛和溫度等條件，研究發現水和空氣共存時，表面光滑的奈米片陣列會演化為由超小奈米片組裝而成的3D分層結構。在無水或惰性氣體氛圍中都不會改變CoxNi3-xS2奈米片表面的結構，因此水和空氣共存是奈米片表面重構的條件，另外溫度可以加深表面腐蝕的程度。這種層次結構有利於增加電極材料與電解液之間的反應位點，提高材料的電化學效能。

圖2. (a)不同樣品的XRD表徵。（b-e）腐蝕前後樣品的Co2p，Ni2p，O1s，和S2p高分辨XPS圖譜對比。（f）CoxNi3-xS2表面腐蝕演化過程示意圖。

XRD和FTIR圖譜表明，腐蝕後會在CoxNi3-xS2表面原位形成一層NiCo-OH奈米層。水誘導腐蝕後，奈米片表面的2價金屬離子增多，有利於增加表面的電化學反應活性。

圖3. (a，b)原始樣品電化學效能的調控。（c,d）在不同腐蝕程度下，樣品的CV和GCD曲線。（e）材料表面Ni2+和Co2+的相對含量與腐蝕程度的關係。（f）水誘導腐蝕後材料的倍率效能。（g）腐蝕前後材料的迴圈效能。（h）不同迴圈圈數下的EIS曲線。

腐蝕處理後的硫化物電極，電壓平臺和氧化還原峰的位置有一定程度的升高。在電流密度為50 mA cm-2時，面積比容量可達到1.18 mAh cm-2，表明電極具有極好的倍率效能。在大電流密度下連續迴圈1000次，電極容量保持在初始值的88.9 %，明顯高於未處理電極的81.0 %，表明表面原位形成的NiCo-OH包覆層有利於提高電極的穩定性。在不同迴圈次數下，處理後的電極電荷傳輸電阻（Rct）相對穩定，進一步證明了其優越的結構穩定性。

圖4. (a)組裝的Ni//Zn電池與已報道的儲能體系的能量密度和功率密度對比圖（包括非對稱超級電容器和Zn-基電池）。（b）面積比容量和平均電壓與已報道的儲能體系對比圖。（c-f）水誘導腐蝕前後，電極材料迴圈後的SEM和TEM圖。（g，h）在不同充放電電壓下，腐蝕處理後電極材料的XPS譜和EIS圖。

組裝的Ni//Zn電池與其它的儲能器件相比具有高的面積能量密度(4.29 mWh cm-2)和高的功率能量密度(52.50 mW cm-2)。與其他Zn-基電池相比具有高的電壓平臺和麵積比容量，其面積比容量甚至可以與Li/Na離子電池相比較的。

【總結】

該研究利用水誘導調控介面腐蝕過程，來提高雙金屬硫化物電極材料的效能，具有生產成本低，環境友好等特性。組裝的Ni//Zn電池具有高的比容量（2.45 mAh cm-2，5 mA cm-2），優良的倍率效能和長的迴圈壽命，並且能量密度和功率密度可與Li離子電池和超級電容器相比擬。此工作可為材料表面處理以及高效能儲能技術的發展提供新的借鑑。

Weidong He, Shouzhi Wang, Yongliang Shao, Zhen Kong, Huayao Tu, Yongzhong Wu, and Xiaopeng Hao. Water Invoking Interface Corrosion: An Energy Density Booster for Ni//Zn Battery. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202003268.