通訊單位：瑞典烏普薩拉大學

鋰金屬電極（LME）具有3860 mAh g–1的高理論比容量和−3.04 V的低標準電勢（與標準氫電極相比），因此被視為實現高能量密度鋰電池的"聖盃"。然而，由於鋰枝晶、苔蘚鋰和死鋰的形成，LME作為電池負極的使用會帶來穩定性和安全性問題。這些問題通常是由鋰沉積和剝離非均勻地發生在整個電極表面上所引起的。結果，鋰金屬電極逐漸轉變為厚的、多孔的、效能差的電極。因此，有必要開發有助於實現均勻（即2D）鋰成核和生長的方法。

【成果簡介】

近日，瑞典烏普薩拉大學Leif Nyholm等人報道了一種活化LME的方法，即在首次鋰沉積步驟之前利用恆電位剝離脈衝刻意形成多個凹坑來活化LME，從而促進形成更均勻的鋰沉積。正常恆流迴圈條件下，在剝離步驟中會形成相對較少的位點（僅在最具電化學活性的部位）。為避免這種不均勻"活性位點"問題，在首次常規恆電流剝離步驟之前施加恆電位脈衝，以確保剝離過程在整個電極表面更均勻地進行。由於所產生的凹坑作為後續的鋰成核位點，因此獲得了更均勻的鋰沉積，從而改善穩定性，並延長了LME的壽命。相關成果發表在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【內容詳情】

該工作旨在探索在恆電位剝離脈衝之後的首個恆電流剝離步驟之後，透過產生大量均勻分佈的成核位點，在LME上獲得2D鋰沉積和生長的可能性。實驗採用三電極鋰電池（含三個LME）、常規LP40電解液（1M LiPF6-EC/DEC）。三電極設定允許向工作電極施加恆電位脈衝，以及記錄工作電極和對電極的單獨電勢分佈（即計時電勢圖）。由於電化學結果（即計時電勢圖）對電極表面形貌的變化相對不敏感，剝離脈衝的影響將主要基於SEM分析的電極表面形貌的比較進行評估。

圖1 恆電位剝離示意圖

首先，設計實驗以尋求合適的恆電位剝離脈衝幅度和持續時間。在圖 2和 3中，比較了在不存在和存在具有各種脈衝幅度的恆電位剝離脈衝的情況下，首次恆電流剝離步驟後的LME表面的SEM影象。如圖 2a–c所示，使用較小的脈衝幅度（例如0.05或0.1V）不會在電極表面產生更均勻的凹坑分佈。這表明0.05和0.1V脈衝僅引起剝離發生在原本更具電化學活性的位置。當施加的脈衝幅度進一步增加時，凹坑密度增加，並且凹坑分佈也變得更加均勻（圖 2d–f）。基於SEM影象分析結果表明，當採用較大的脈衝幅度時，凹坑的平均尺寸變小，並且凹坑的數量增加（圖 2g–j）。這與以下假設非常吻合：具有大的脈衝幅度的恆電位剝離脈衝會啟用更多的電極表面。

圖2 在不同脈衝條件下，首次恆電流剝離步驟後LME表面的SEM影象及凹坑尺寸分佈和凹坑面密度

從圖3可以明顯看出，在恆電流剝離步驟之前加入脈衝幅度為4 V、持續時間為1 s的恆電位剝離脈衝會在鋰表面產生更均勻的凹坑分佈。在這種情況下，觀察到較淺且相互關聯的"凹陷"，很可能是由許多小凹坑合併形成的。這表明在隨後的恆電流剝離步驟中，4 V恆電位剝離脈衝在鋰表面上產生了更均勻和更二維的剝離行為。這也與電化學結果非常吻合，因為在這種情況下，計時電勢圖的特徵是在恆電流剝離步驟開始時電勢發生了顯著變化，隨後在剝離步驟的其餘時間內出現了相當穩定的電勢。如果沒有剝離脈衝，則不會達到這樣的穩態電勢，並且電勢會隨時間衰減，這表明相對較大的凹坑的生長會導致電活性表面積的增加，從而導致較低的過電勢。

圖3 首次恆電流剝離後LME表面在不同放大倍數下的SEM影象

上述討論的結果表明，LME表面可被視為包含一系列具有不同電化學活性的位點的表面，與金屬電沉積的模型類似，在正常恆電流條件下，剝離只會在最活躍的部位進行，僅產生少量但較大的凹坑。當使用恆電位剝離脈衝並增加脈衝幅度時，越來越多的部位具有電化學活性。因此，隨後的恆電流剝離步驟將涉及電極表面上更多的位置，從而導致大量小且更均勻分佈的凹坑。假設均勻分佈的凹坑作為鋰的優先成核點，使用這種恆電位剝離步驟將有助於實現鋰的均勻和二維沉積。

為更深入地瞭解剝離脈衝的影響，在施加不同的恆電位剝離脈衝後，直接研究了LME表面的形貌（圖4）。當脈衝幅度增加到4V時，觀察到大量均勻分佈的長而小的凹坑，其尺寸為幾微米。觀察到的結構很可能源於鋰加工過程中在鋰箔表面產生的固有的奈米/微觀結構形態。此外，在圖4d–g中，SEM影象顯示了4V剝離脈衝期間不同時間段內微小凹坑的發展。影象顯示，微小凹坑的形成是漸進的，而不是瞬時的（即在剝離脈衝期間逐漸形成和發展新的凹坑）。透過將圖4中的結果與圖2、圖3中隨後的恆流剝離後獲得的表面形貌進行比較，可以得出結論，持續1s的 4V剝離脈衝導致形成均勻分佈且發育良好的微小凹坑，從而可以更好地控制後續的恆電流剝離。

圖4 施加不同的恆電位剝離脈衝後LME表面的SEM影象

為進一步表徵活性表面，在三電極鋰電池中進行了電化學阻抗譜（EIS）測試。從圖5a可以看出，施加的恆電位剝離脈衝降低了與鋰工作電極相關的電荷轉移電阻。這種變化可能與圖4d中SEM影象中的特徵有關。剝離脈衝在LME表面產生大量均勻分佈的小凹坑，這些凹坑透過電化學啟用LME表面，從而透過降低電流密度降低電荷轉移電阻。EIS資料也與圖3e中首次恆電流剝離步驟中記錄的計時電勢圖非常一致。透過應用剝離脈衝，鋰剝離能夠在整個表面更均勻地進行，從而使電勢在短時間內達到一個相對恆定的值。因此，在施加剝離脈衝之前（即原始狀態），可以看到更大的電荷轉移電阻，因為鋰剝離僅涉及LME表面的一些"活性位點"（圖5a）。這導致了活性凹坑的優先生長，這可以解釋在計時電勢圖以及圖3中的表面形態中看到的逐漸增加的電勢。圖5b比較了首次恆電流剝離步驟後獲得的Nyquist曲線圖（有剝離脈衝和沒有剝離脈衝），在剝離脈衝的存在下，電荷轉移電阻明顯減小，與上述結果一致。在沒有剝離脈衝的情況下，高頻範圍內出現"凸肩"，這表明存在另一個半圓，因此表面不太均勻，剝離過程也不太明確。這些EIS結果因此支援這樣的假說，即透過產生增加的電化學活性區域，可以使用剝離脈衝來啟用電極表面。由於剝離行為已知會影響後續的鋰沉積行為，因此可以合理地假設本方法可透過生成大量類似的成核位點來促進實現2D鋰沉積。

圖5 鋰工作電極的電化學阻抗資料

因此，進行實驗以研究LME的效能如何受到上述氧化活化步驟的影響。如圖6所示，當在首次恆電流剝離步驟之前使用4V剝離脈衝時，獲得均勻分佈的鋰沉積。而在沒有剝離脈衝的情況下，鋰只在某些區域沉積（圖6a，b）。這種行為與以下假設非常吻合：在常規迴圈條件下僅形成有限數量的核，而氧化活化步驟會產生大量凹坑隨後充當優先的鋰成核位點，可以促進2D鋰沉積的實現。此外，透過在恆電流沉積步驟之前施加恆電位沉積脈衝（−1 V，10 ms），獲得了更好的結果（圖6d）。這種沉積脈衝先前被證明能夠增加鋰的成核密度，從而產生更均勻的沉積。在首次恆電流剝離步驟中，可以看到有和沒有剝離和沉積脈衝時電化學效能的主要差異。這表明，圖6c和d中所示的更均勻的沉積物主要是由恆電位剝離脈衝引起的，因為脈衝促進了均勻成核位點的形成。事實上，非原位機械方法更適用於製造3D主體結構以容納鋰沉積，而目前的原位剝離脈衝方法側重於獲得整個電極表面的均勻活化，從而控制後續的剝離和沉積行為，尤其是在成核過程中。

圖6 在不同脈衝處理後的首次恆電流沉積後LME表面的SEM影象

在圖7b中比較了在首次迴圈中有無剝離和沉積脈衝的情況下迴圈的三電極鋰電池的長期迴圈效能。很明顯，在首次迴圈中使用脈衝可顯著延長電池壽命。但是，儘管脈衝方法增加了電池的壽命，但它並不能解決根本問題。圖7c顯示了不同迴圈次數下鋰工作電極的計時電勢圖。可以看出，當採用脈衝方法時，恆電流剝離步驟期間的工作電極電勢在更多的迴圈中保持較低，而過電勢幾乎沒有增加。這表明在脈衝情況下，沉積鋰的氧化更為明確。這很可能是因為鋰更均勻地沉積在電極表面，因此在隨後的剝離步驟中形成較少的死鋰。儘管結果表明在上述兩種情況下都形成了新的凹坑，但脈衝的存在對這種效應的影響較小。剝離步驟結束時電勢的增加程度也取決於迴圈次數（圖7c），這一事實表明，儘管如此，鋰工作電極在迴圈過程中變得越來越多孔。在首次迴圈中沒有恆電位脈衝的情況下，過電勢增加得更快，特別是對於鋰剝離步驟。事實上，較高的過電勢表明，在沒有恆電位脈衝的情況下，庫倫效率較低。可以合理地假設，使用恆電位脈衝時所看到的效能改善是由於初始產生了更均勻的凹坑分佈，這激活了LME，因為在隨後的鋰沉積步驟中，凹坑充當優先成核位點。因此，圖7中的結果表明，從適當活化的LME表面開始非常重要，以減少"活性位"效應，從而增加獲得2D鋰沉積的可能性。如果不是這樣，電極的效能會更快地退化，因為電極會更快地轉化為由苔蘚狀和樹枝狀鋰組成的越來越多的多孔電極，從而導致死鋰、電池阻抗增加，最終導致電池故障。但是，即使施加脈衝，也沒有實現真正的2D剝離和沉積。這不足為奇，因為先前的研究結果表明，由於整個電極表面活化相關的問題，在1 M LiPF6電解液中很難獲得2D剝離和沉積。一種直接的方法是將目前的脈衝方法與其他延長LME壽命的方法相結合。

圖7 三電極鋰電池的恆電流充放電曲線和長時間迴圈效能

【結論】

該研究表明，透過在首次迴圈的首個恆電流剝離步驟之前施加一個短的氧化恆電位脈衝，可透過形成均勻的小凹坑來電化學啟用電極表面，從而可以顯著提高LME的恆流迴圈效能。在隨後的鋰沉積過程中，這些凹坑可以作為優先成核點。為促進2D鋰的成核和生長，同樣可以在首個恆電流沉積步驟之前施加短的恆電位沉積脈衝。採用振幅為4V、持續時間為1s的恆電位剝離脈衝和振幅為-1V、持續時間為10 ms的沉積脈衝，演示了用於控制首次迴圈的鋰剝離和沉積行為，以改善後續迴圈中的鋰剝離和沉積行為。電化學啟用方法導致恆電流鋰剝離和沉積步驟的過電勢降低，表明減少了苔蘚鋰和死鋰的形成，從而延長了LME壽命。此外，結果還表明，即使採用上述脈衝方法，在LP40電解液中也很難獲得真正的二維鋰沉積和生長。儘管如此，目前的脈衝方法仍可以很容易地與其他方法結合使用，以獲得功能更好的LMEs用於鋰金屬和鋰硫電池。

Yu-Kai Huang, Ruijun Pan, David Rehnlund, Zhaohui Wang, Leif Nyholm. First-Cycle Oxidative Generation of Lithium Nucleation Sites Stabilizes Lithium-Metal Electrodes. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202003674