通訊單位：名古屋大學

長期以來，材料科學領域的學者一直苦苦尋求選擇性結構精確製備碳奈米管（CNTs）的合成方法。值得注意的是，CNT生長離不開模板碳奈米帶（CNBs），並且CNBs有三種類型分別是：扶手椅，手性和鋸齒形，其中鋸齒形是目前公認最難合成的結構。本文重點研究了鋸齒形CNB的合成、分離以及結構表徵。

起初，理論化學家首次提出最簡單的鋸齒形CNBs是環乙炔。實際上，迄今為止，為分離環芳烴所做的許多嘗試均以失敗告終。為此，日本名古屋大學Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人研究發現，基於前期的【理論計算】，透過結合適當的【合成方法】以及【分子設計】，並透過【結構表徵】證明可以成功製備鋸齒形CNBs。

【理論計算】

圖2c，d. c，CNB 1'的ACID圖（等值：0.04）； d，CNB 1'六角環中心的NICS（0）值

根據此前研究，苯並[n]環丙烷由於具有封閉的殼結構和寬頻隙是十分穩定的。對其未官能化類似物 CNB 1'進行電子和結構理論計算表明：

1、環A和C是芳族克拉爾六重體，而環B是非芳族。

2、CNB 1'的應變能為63.3 kcal mol-1，略低於丙四苯的（73.6 kcal mol-1），並且應變幾乎相等地施加到軸向鍵上。即圓周鍵上每個碳原子的應變能約為0.88 kcal mol-1。

由此可以判斷，CNB 1是一種可分離的穩定化合物。

【合成方法】

CNB 1合成方法的核心在於使用氧雜降冰片二烯單元（如圖2f所示）。由於在氧雜降冰片烯單元的脫氧反應中檢測到類似的帶狀化合物，因此該方法有望用於合成穩定的鋸齒形CNB，例如CNB 1。

圖2e,f.環對亞苯基（e）和CNB 1（f）彎曲單元合成法

【分子設計】

分子設計及反應過程如圖3a所示，

圖3a. 鋸齒形奈米帶CNB 1的合成

研究發現，CNB 1具有良好"結構性"和"穩定性"。

"結構性"：在CNB 1的1H NMR光譜中，僅觀察到三個單峰訊號，分別為9.01、8.73和1.64 ppm，反映了CNB 1的高度對稱結構。

"穩定性"：鋸齒形CNB 1可溶於常見的滷代和芳族溶劑，例如二氯甲烷，氯仿和甲苯，並且在空氣和環境光下穩定成固體並在溶液中穩定幾天。

【結構表徵】

如圖3b所示，可以清楚地看到帶有鋸齒形側壁的帶狀結構。 奈米帶顯示出輕微的橢圓形變形，直徑約為14Å（圖3c）。

透過吸收光譜和熒光光譜中的特徵峰比較發現，其均發生了紅移，表明帶狀的π延伸。並且CNB 1的絕對量子產率和熒光壽命分別為10.3％和9.25 ns，據此可以確定來自單重激發態的輻射（kr）和非輻射（knr）衰減速率常數分別為（kr = 1.1×107 s– 1； knr = 9.7×107 s-1）

圖b,c. b，具有50％熱機率的CNB 1的ORTEP圖； c，CNB 1晶體結構（含直徑）

【總結】

本研究透過利用完全共軛的類苯並CNB的分子設計和使用氧雜降冰片二烯彎曲單元的合成策略，分離出一種穩定的鋸齒形CNB 1，並透過X射線晶體學對其結構進行了表徵。標誌著除了先前報道的芳基-芳基偶聯和Scholl反應方法外，存在第三種可行的合成CNB的方法，並可以用於芳基取代鋸齒形CNB的合成。 鑑於最近對CNB和相關的帶式奈米碳的研究開始復甦，這項工作應對CNB和具有獨特側壁結構的相關框架的設計和合成具有重要意義。

Cheung, K.Y., Watanabe, K., Segawa, Y. et al. Synthesis of a zigzag carbon nanobelt. Nat. Chem. (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-020-00627-5

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41557-020-00627-5#rightslink