編輯推薦:本文系統揭示了晶格缺陷誘發FCC金屬選擇性氧化的原子尺度機制,闡明瞭原子尺度上晶體缺陷與材料理化效能之間的內在聯絡,為透過缺陷調控發展先進金屬奈米材料提供了理論依據。
晶格缺陷對於調控金屬奈米材料中的化學反應動力學(包括氧化、鋰化、外延生長等)具有重要意義。然而,實驗中從原子尺度系統揭示晶格缺陷主導的反應動力學過程仍面臨諸多挑戰。
近日,浙江大學張澤院士、王江偉研究員課題組與美國佛蒙特大學Frederic Sansoz教授、桂林電子科技大學潘志亮教授、天津大學羅浪裡教授等人合作,利用原位高分辨透射電鏡和第一性原理計算,揭示了FCC金屬中共格孿晶界和層錯誘導的選擇性氧化行為,包括氧化物在缺陷交匯表面的優先形核與沿面缺陷擴散主導的逐層生長,成功將複雜的化學反應動力學過程在原子尺度視覺化。相關研究成果以“Defect-driven selective metal oxidation at atomicscale”為題發表在Nature Communications上。
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https://doi.org/10.1038/s41467-020-20876-9
奈米材料中的面缺陷(如孿晶界)可以作為化學反應的理想位點和原子遷移的快速通道,從而降低反應能壘。與此同時,也有研究表明孿晶界可以提高材料的抗腐蝕性與抗氧化性。因此,面缺陷對於金屬材料中化學反應動力學的影響仍存在較大爭議。
本工作中,研究人員以氧化反應為例,針對性地設計了多種包含不同面缺陷或原子臺階的Ag和Pd奈米晶體,利用原位高分辨透射電鏡直觀揭示了氧化反應的動力學機制。圖1所示為奈米孿晶Ag的氧化過程。與之前大量報道的表面臺階誘發的形核不同,本實驗中孿晶界和表面的交匯處優先於周圍的(111)原子臺階吸附氧原子,導致氧化物表現出明顯的選擇性形核。隨著反應的進行,Ag2O沿著孿晶界向Ag基體內部生長並伴隨著側向的擴充套件,最終形成一個“帽狀”結構。
圖1. (a-d)透射電鏡中奈米孿晶Ag的氧化過程;(e-g)Ag基體與氧化物的結構與位相;(h-k) 孿晶界交匯表面Ag2O形核與生長的原子尺度機制。
密度泛函理論計算表明,Ag奈米晶的不同表面結構具有不同的配位數(CN)和氧結合能Eb(圖2)。孿晶界與表面交匯處的原子配位數(CN=8)低於附近表面的配位數(CN=9),相應的具有較高的平均氧結合能Eb,因此利於氧化物形核。另一方面,平均氧結合能隨著孿晶界密度變化,當相鄰孿晶界間距減小到14.4 Å以下時,其氧結合能顯著下降。進一步研究發現,孤立的層錯與表面交匯處的氧結合能比孿晶界處更高。
圖2.密度泛函理論計算得到Ag奈米晶體自由表面和不同孿晶界/層錯互動表面處的平均氧結合能Eb。
為進一步證實理論計算的結果,研究人員透過結構設計,製備同時包含層錯和共格孿晶界的Ag奈米結構並原位觀察其氧化過程(圖3),其中層錯分別單獨橫貫Ag奈米晶體(a-d)或和平行孿晶界一同與表面交匯(e-h)。原位觀測結果表明,層錯的確優先於孿晶界發生氧化。
圖3. (a-d)單個層錯橫貫Ag奈米晶體時,氧化物在優先在層錯與兩側表面交匯處形核並向內生長;(e-h)層錯和多個平行孿晶界與Ag奈米晶體的表面交匯時,氧化物仍優先在層錯處形核生長。
利用原位高分辨表徵進一步從原子尺度揭示了氧化物生長的動力學機制(如圖4a-d)。在孿晶界誘發選擇性形核後,氧原子沿著孿晶界這一快速擴散通道進入Ag基體,並與孿晶界最前端的Ag原子結合,生成一列新的Ag2O和一對Ag/Ag2O相介面臺階。氧原子在孿晶界-相介面交匯的反應前端不斷積累並透過臺階的側向遷移沿相介面擴散,最終形成一層新的Ag2O;同時,氧原子繼續沿孿晶界快速通道向內擴散,導致新的相介面臺階形成。如此透過孿晶界擴散機制,氧化物逐層向內生長(如圖4e所示)。定量分析氧化物逐層生長的速率表明氧化過程分為快速形核、穩定生長以及自平衡三個階段(如圖4f)。因此,面缺陷誘發的選擇性氧化實際上包含相互耦合的連續動力學過程,即氧結合能控制的優先形核與氧擴散控制的持續長大。
圖4.孿晶主導的氧化動力學(a-d)原子尺度下孿晶主導的氧化物向內生長過程。(e)原理示意圖。(f)氧化物生長速率。
為了排除電子束對氧化動力學的影響,Ag奈米晶被置於空氣中自然氧化48h。其氧化後的形貌依然可以觀察到與電鏡內原位實驗相似的層錯優先氧化現象(圖5),驗證了面缺陷誘發的選擇性氧化動力學機制在真實環境中的適用性。
圖5.電鏡外自然氧化48 h後的Ag奈米晶
總的來說,本工作從系統揭示了晶格缺陷誘發FCC金屬選擇性氧化的原子尺度機制,闡明瞭原子尺度上晶體缺陷與材料理化效能之間的內在聯絡,為透過缺陷調控發展先進金屬奈米材料提供了理論依據。本工作獲得了國家自然科學基金委的支援。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支援