金屬奈米團簇的光致發光通常較低，由於超快自由電子動力學和聲子猝滅，磷光發射較為少見。近日，來自安徽醫科大學的Yongbo Song&安徽大學的朱滿洲&美國卡耐基梅隆大學的金榮超等研究者，報道了一種電子工程方法，在室溫非脫氣溶液中[Au@Cu14(SPhtBu)12(PPh(C2H4CN)2)6]+奈米簇(縮寫Au@Cu14)獲得了非常高的磷光(量子子產率71.3%)。相關論文以題為“Ultrabright Au@Cu14 nanoclusters: 71.3% phosphorescence quantum yield in non-degassed solution at room temperature”發表在Science Advances上。

論文連結：

https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabd2091

光致發光(PL)，是分子和奈米材料在許多領域的重要特性之一，如發光二極體(LEDs)和生物探針等。除有機分子外，多核d10過渡金屬配合物Cu(I)、Ag(I)、Au(I)的PL性質，也得到了廣泛的研究，不同結構的亞銅配合物具有豐富的光物理性質。發光多核配合物可以在d10金屬離子和硫族化合物配體之間形成，例如：硫代氨基甲酸鹽穩定的八面體Cu6配合物在室溫下固態顯示深橙色-Cu4配合物與S2-配體-顯示出長激發態壽命的橙黃色發射。

與金屬配合物相比，具有離域自由價電子的硫代鹽(SR)保護金屬奈米團簇(NCs)在環境條件下具有較低的量子產率(QYs)。因此，提高金屬-SRNCs的QYs成為了研究的重點。透過配體裁剪和表面振動抑制等方法，可以提高奈米纖維的發光效能。Au(I)-SR配合物在Au(0)核上的聚集，也使QY增強約15%。合金化是提高PL的有效策略。除了金，銅和銀也已經開發了NCs。在PL材料的研究中，磷光已經成為最近的一個主要由LED行業驅動的目標。與有機和金屬配合物相比，奈米碳化物磷光較少，室溫磷光的QY有待提高。

在此，研究者透過控制原子結構的基態和激發態，報道了一種高度磷光的NC:[Au@Cu14(SPhtBu)12(PPh(C2H4CN)2)6]+(縮寫Au@Cu14)。該團簇有一個單原子(Au)核和一個外部大型銅(I)複合籠。這種核殼結構導致了高效的單重態到三重態系統間的交叉，並抑制了非輻射能量損失。與磷光有機材料和有機金屬絡合物不同-由於空氣(即O2)的劇烈淬火，需要脫氣條件-Au@Cu14的磷光對空氣不太敏感，這對照明和生物醫學應用很重要。

圖1 [AuCu14(SR)12(BCPP)6]+的結構分析。

圖2 Au@Cu14的光學特性。

圖3 中心單金原子的效應。

圖4 1O2的產生。

圖5 瞬態吸收。

綜上所述，本文提出了一種電子態工程的方法，在室溫非脫氣溶液中實現了具有高度磷光的Au@Cu14 NC (2e)，其單原子核被剛性銅(I)籠包裹，NC為>70%QY(λem~625 nm)。磷光發射來自於Au@Cu14的三重態。當Au被Cl取代時，中心Au原子的關鍵作用是QY下降到~40%，表明Au透過自旋軌道耦合效應增強了PL。光激發的Au@Cu14能有效地將能量轉移到氧氣中生成1O2，當NC溶液O2飽和時PL淬滅，而N2吹掃使PLQY提高到85%。電子動力學分析表明，從Sn態到S1態有超快(<1 ps)的弛豫，與從S1態到T1態的ISC相耦合，從T1態到S0態有微秒的激發態壽命。

單重原子核心和剛性銅(I)籠的策略，未來可用於設計新的發光材料，其在LED和生物醫學具有潛在應用前景。（文：水生）