【科學背景】

隨著技術的進步，人們對輕質功能聚合物材料提出了新的要求，這是由於它們在智慧穿戴裝置，能源，顯示感測和醫療保健等各種新興領域的加速應用。例如，當前的在反覆拉伸和彎曲下監視身體運動和功能的可穿戴感測器不可避免地遭受結構或機械損壞，並因此遭受功能故障。

【科研摘要】

玻璃高分子（Vitrimers）具有獨特的動態共價鍵，具有誘人的自修復性和機械堅固性，為構建功能性軟材料提供了極具吸引力的機會。但是，它們的功能恢復潛力，特別是光學功能，尚未得到充分開發。最近，大連理工大學牛文斌和加州大學洛杉磯分校賀曦敏教授團隊在《Advanced Functional Materials》上發表了題為Photonic Vitrimer Elastomer with Self‐Healing, High Toughness, Mechanochromism, and Excellent Durability based on Dynamic Covalent Bond得論文呢。利用光子晶體和Vitrimers的協同作用，提出了一種具有光調節和自修復功能的新型光子Vitrimers。所得的光子Vitrimers表現出大的拉伸應變（> 1000％），高韌性（21.2 kJ m-3），明亮的結構色和機械變色現象。值得注意的是，即使經過1萬次拉伸/釋放迴圈，結構顏色仍保持恆定，顯示出卓越的機械穩定性，抗蠕變性和出色的耐久性。更重要的是，動態共價鍵的交換賦予光子玻璃三體具有自愈能力（效率> 95％），從而能夠恢復其光學功能。得益於上述優點，光子微諧振器已成功用作人體運動檢測的感測器，即使在自修復後，也能顯示視覺化的互動靈敏度。這種材料設計提供了一種用於微粉玻璃光學功能化的通用策略。光子振動體彈性體具有廣闊的潛力，可以用作各種柔性裝置的彈性功能軟材料，以及用於軟機器人，智慧可穿戴裝置和人機互動的新型光學平臺。

該文中，作者透過將光子晶體與新的振動體彈性體（圖1）整合在一起，提出了第一個可自愈的振動體。首先，透過羥基封端的聚丁二烯（HTPB），聚四氫呋喃（PTMG），甘油（GLY）和異氰酸酯（IPDI）分子的縮聚反應，合成了一系列新型的vitrimer彈性體。透過引入光子晶體，所得的光子微振器不僅保留了微振器本身的特性，而且還具有吸引人的光學功能，特別是明亮的結構色和應變下的變色能力（即機械變色）。因此，與光子水凝膠和超分子光子彈性體相比，光子vitrimer具有高韌性，高強度，優異的光學抗蠕變性和出色的耐久性。重要的是，透過利用光子晶體帶隙和動態共價網路的協同作用，證明了光子vitrimer在拉伸過程中具有結構顏色的自修復能力和視覺化的機械變色現象。由此產生的光子微晶振盪器可以用作互動式感測器，無需外部電源即可視覺監測人體運動，即使該感測器在損壞後得以修復，該報告智慧可穿戴裝置，健康監測和人機互動方面也顯示出巨大的希望。

圖1結構示意圖，動態共價交聯網路，機械致變色機理以及光子陶瓷振盪器的運動感應。

2.1彈性體的合成與表徵

在一個典型的實驗中，如圖2a所示，在二月桂酸二丁錫（DBTDL）催化下，透過HTPB，PTMG，GLY和IPDI的縮聚反應制備共價交聯的彈性體彈性體。

圖2 vitrimer彈性體的製備和表徵。

動態的氨基甲酸酯鍵賦予三聚體彈性體以自愈能力。圖2d顯示了在100°C自愈前後不同癒合時間下樣品的應力應變曲線。顯然，自修復效率隨著時間的延長而提高，並且獲得了98％的最高效率。圖2e展示了一種擬議的自修復機理，該機理是基於玻璃體彈性體中的動態氨基甲酸酯鍵的。Vitrimer網路的拓撲結構透過動態氨基甲酸酯鍵的交換反應進行了重新配置，賦予了材料自愈能力。隨著接觸時間的延長，重新形成氨基甲酸酯鍵的可能性增加，從而導致更高的回收效率。掃描電子顯微鏡（SEM）影象和照片分別直觀地顯示出裂縫的修復和機械效能的恢復，證明了出色的自我修復能力（圖2f，g）。

2.2光子vitrimer的製備及其光學性質

如圖3a所示，利用三聚體彈性體的優勢，製備了由嵌入三聚體彈性體中的PS @ SiO2蛋白石光子晶體組成的光子三聚體，其中具有中等強度和可拉伸性的三聚體II被用作彈性基材。這是因為，微晶玻璃彈性體替代了光子晶體模板中的空氣，從而增加了有效折射率。 另一方面，vitrimer彈性體的滲透增加了晶格間距，形成了非封閉的堆積結構，如圖2d，e中的SEM截面圖所示。重要的是，光子增容劑在拉伸過程中表現出良好的機械變色現象。如圖2f所示，當樣品從0拉伸到85％應變時，結構顏色從紅色逐漸過渡到綠色。因此，反射波長連續從640 nm移到540 nm（圖3g）。反射光譜的連續記錄證實了上述變色過程（圖3h）。

圖3光子微晶玻璃的製備和光學性質。

在應力-應變曲線中，與純Vitrimer彈性體相比，加入蛋白石光子晶體後，最大拉伸應力得以增強，而斷裂伸長率則有所降低（圖3j）。這可能是由於vitrimer網路與剛性PS @ SiO2微球表面上的羥基之間的化學相互作用所致。因此，光子Vitrimer顯示出高韌性（21.2kJ m-2）。這種韌性比先前報道的光子水凝膠和超分子光子彈性體（圖3k）要高得多，這歸因於三聚體網路中相對較強的共價鍵。此外，交聯的共價網路避免了拉伸過程中分子鏈的滑動，因此，在10000次連續拉伸-釋放迴圈中，結構顏色和反射波長几乎保持恆定（圖3l），證明了其優異的可逆性，抗蠕變性和耐用性。

2.3光子振動鏡的動態力學效能和自修復

為了評估光子閘流體的動態特性，作者使用動態力學分析儀（DMA）研究了玻璃化轉變溫度和與溫度有關的應力鬆弛。結果表明，Vitrimer樣品的玻璃化轉變溫度約為-57°C（圖4a），與對照Vitrimer的玻璃化轉變溫度一致，表明其在室溫下具有高彈性狀態。與溫度有關的應力鬆弛實驗表明，歸一化應力的鬆弛時間隨著溫度的升高而逐漸減小（圖4b），這表明高溫加速了三聚體動力學網路中聚合物鏈的移動以及氨基甲酸酯鍵的交換速率。剛性PS @ SiO2微球的引入阻礙了動態網路的交換，降低了交換速率，從而延長了弛豫時間（圖4b）。相應地，還計算出了光子Vitrimer酯交換反應的弛豫活化能（Ea=83.55 kJ mol-1）（圖4c），大於純Vitrimer的61.08 kJ mol-1）。

圖4 a）使用動態力學分析測得的光子微晶三聚物的儲能模量和tanδ（δ）與溫度的關係。b）在不同溫度下光子閘流體的歸一化應力鬆弛曲線。c）阿累尼烏斯分析和光子玻璃體網路活化能。d）光子振動體的微觀結構和動態網路交換機理圖。e）自修復後，光子Vitrimer的應變應力曲線。f）原始影象，g）劃傷（如紅色圓圈所示），h）切割，以及i）自修復的光子Vitrimer表面（比例尺：500 µm）的SEM影象。j）自愈光子微晶玻璃的光學影象（比例尺：1釐米）。

圖4e展示了光子Vitrimer在100°C癒合不同時間後的應力應變曲線。自愈效率隨著癒合時間的延長而提高，達到了95％的值。與對照樣品相比，自愈時間明顯增加，表明氨基甲酸酯鍵的交換速率降低，這與DMA測試的結果一致。為了直接顯示自修復能力，將光子Vitrimer表面刮擦並人工切割。圖4f顯示了原始光子晶振表面的SEM影象。刮擦（圖4g）並用刀片切割（圖4h）後，然後將樣品進行熱處理（100°C持續120 h）。結果表明，這些劃痕和切割幾乎消失了（圖4i），並伴隨著vitrimer彈性體的流動軌跡。而且，經修復的光子微晶玻璃保留了明亮的結構色（圖4J），並且反射峰的位置和強度與原始的一致。

2.4基於光子Vitrimer的互動式感測器

考慮到良好的機械致變色性，優異的機械效能和自修復能力，光子陶瓷振盪器可以用作視覺化的互動式感測器來跟蹤人體運動。如圖5a所示，當感測器連線到手指，手腕，肘部或膝蓋時，人眼可以透過顏色變化直觀地感知關節的運動。圖5b顯示了在階躍彎曲下手指的反射光譜和照片，其中使用紅色光子微晶石作為互動式感測器。結果表明，在0°，30°，60°和90°的彎曲角度下，反射波長分別從637、615、595和576 nm偏移。同時，透過改變結構顏色可以直接讀出運動幅度，表明良好的視覺互動效能。圖5c顯示了感測器對手腕彎曲運動的響應。觀察到彎曲後反射波長切換636至593nm。顯然，由於相對較大的彎曲幅度，手指運動的波長變化大於手腕的波長變化。同樣，感測器對肘部和膝蓋的重複運動也顯示出穩定的響應（圖5d，e）。

圖5 a）示意圖，顯示了光子Vitrimer作為跟蹤人體運動的互動式感測器的應用。b）逐步彎曲時用於手指運動感應的互動式感測器的反射光譜。插圖描繪了感測期間的頂視和側檢視光學影象。用於檢測c）手腕，d）肘和e）膝關節運動的互動式感測器的反射光譜和光學影象。f）示意圖顯示了自修復後的光子振動器相互作用感測器，當其遭受刮擦和斷裂時。g）自愈感測器的光學影象（比例尺：1釐米）。h）用於手指關節運動檢測的自愈感測器的反射光譜和數字照片影象。i）自愈感測器的反射波長與拉伸應變的關係。j）在100個手指彎曲/伸直週期中，修復後的感測器的反射波長變化。

在實際應用中，不可避免的會由於感測元件的損壞（例如刮擦和割傷）而導致功能喪失。有趣的是，得益於基於動態共價鍵的光子Vitrimer的出色的自修復效能，當遭受刮擦和斷裂時，光子Vitrimer在自修復後仍具有互動感測功能（圖5f）。如圖5g所示，修復後的感測器也可用於檢測手指運動。可以發現顏色從紅色變為綠色，並且反射波長從638 nm轉變為575 nm，與原始效能相當。為了進一步驗證光學功能的恢復，對修復後的感測器進行了拉伸/釋放實驗（圖5i）。結果表明，顏色和應變之間具有良好的相關性。特別是，即使經過100次手指彎曲迴圈，反射波長和結構顏色仍保持穩定（圖5j）。因此，修復後的感測器具有出色的光學功能和耐用性，在視覺化互動式感測中顯示出巨大的希望。

參考文獻：doi.org/10.1002/adfm.202009017