【研究背景】

金屬鈉，以其高的理論比容量(1165 mAh g-1), 理想的電極電位(-2.71 V vs. 標準氫電極電位)以及豐富的地殼含量，被認為是鈉離子電池負極材料中的"聖盃"。然而，金屬鈉負極的開發和應用長期面臨著很大的挑戰。一方面，鈉離子在鈉金屬表面沉積不均勻，容易產生鈉枝晶，從而導致較大的電極體積變化，不完整的固態電解質膜，較差的庫倫效率和迴圈穩定性；另一方面，金屬鈉比較活潑，易於和酯類電解液分子發生化學反應，進而產生著火甚至爆炸等安全問題。當前，針對鈉金屬負極存在的問題，研究人員主要透過電解液分子結構調控，鈉金屬表面修飾，固態電解質設計等策略來提高鈉離子的沉積穩定性和改善鈉金屬電池的安全性。儘管如此，塊體鈉金屬的本徵化學活性仍然是鈉金屬電池面臨的主要安全隱患。如何利用鈉金屬的本徵優勢，同時減少安全隱患成為當前的研究熱點和難點。

【工作介紹】

近日，香港城市大學李振聲教授課題組等人另闢蹊徑，設計了三維親鈉的Ag@C負極。首圈放電前，Ag@C負極不含金屬鈉，放電完成後，鈉沉積的Ag@C負極可以看作是"無鈉"的金屬鈉負極。這種"無鈉"的金屬鈉負極表現出高度可逆的鈉離子沉積過程。同時，他們採用第一性原理分子動力學對鈉離子的動態沉積過程進行了深入分析，發現鈉離子傾向於均勻的鋪展在銀的表面。最後，他們將迴圈後的金屬鈉負極和Ag@C負極丟在去離子水中，發現金屬鈉負極和水發生劇烈的反應，而Ag@C負極表面無明顯的反應發生，表明"無鈉"的Ag@C負極具有優異的安全性。這種"無鈉"的Ag@C負極及其設計理念有望在鈉金屬電池中得到廣泛的應用。該文章發表在國際著名期刊Small Methods上。王輝博士為本文第一作者。

【內容表述】

為了製備"無鈉"的鈉金屬負極，基底材料對鈉的親和性尤為關鍵。鈉和基底材料之間的結合能其不僅需要大於鈉鈉之間結合能，同時也需要滿足能夠在負極表面生成穩定固態電解質介面相（SEI）的要求。本文設計的三維親鈉基底材料為碳布負載的銀，同時碳布作為對比電極。這裡選擇銀包覆的碳布作為電極的原因是因為銀和鈉具有較強的結合能，同時碳布能夠提供高的比表面積和較多的鈉離子沉積位點。

首先，採用熱蒸發沉積法在三維碳布上均勻的生長了一層緻密的銀，銀原子層的厚度由靶材量和蒸鍍時間確定。掃描電鏡，X射線衍射以及元素分析表明銀原子均勻的沉積在碳布上。隨後，電化學充放電曲線測試 （圖1）結果表明鈉離子能夠穩定的沉積在三維Ag@C電極上，以2 mA cm-2 的倍率，2 mAh cm-2的容量可以穩定的迴圈500 次以上，而鈉離子在純碳布上的沉積效能較差。對迴圈100次後的Ag@C電極和純C電極的微觀形貌和元素分佈進行分析，發現鈉離子均勻的分佈在銀原子的表面，而鈉離子選擇性的沉積在碳布的表面。緊接著，密度泛函理論和第一性原理分子動力學模擬結果表明（圖2），鈉原子傾向於均勻的鋪展在銀原子表面，進而闡明瞭"無鈉"的Ag@C電極優異的鈉離子沉積效能的本質原因。最後，將迴圈100次後的金屬鈉負極和Ag@C負極丟在去離子水中進行安全性測試，發現金屬鈉負極和水發生劇烈的反應，而Ag@C負極表面無明顯的反應發生，表明"無鈉"的Ag@C負極具有優異的安全性。

圖1. 鈉離子在三維Ag@C電極上的沉積效能

圖2. 鈉離子在銀表面的沉積動力學和相關的形貌分析

【結論】

該工作報道的"無鈉"Ag@C負極，在首圈鈉離子沉積後，可以充當真正的金屬鈉負極。這種電極不僅具有鈉金屬的高的理論比容量(1165 mAh g-1), 理想的電極電位(-2.71 V vs. 標準氫電極電位)等本徵優勢，而且極大的提高了鈉金屬負極的安全效能，有望在鈉金屬電池中得到廣泛的應用。

Hui Wang, Yan Wu, Shihao Liu, Yang Jiang, Dong Shen, Tianxing Kang, Zhongqiu Tong, Di Wu, Xinjian Li, Chun‐Sing Lee*, 3D Ag@C Cloth for Stable Anode Free Sodium Metal Batteries, Small methods, 2021, DOI:10.1002/smtd.202001050

作者簡介

李振聲教授：香港城市大學化學系系主任，材料化學講座教授及香港城市大學超金剛石及先進薄膜研究中心(COSDAF)主任。主要研究領域包括：有機光電材料及器件，材料介面科學，能源材料，奈米生物醫學等。在相關領域發表SCI論文700餘篇，被引用48000餘次（H-index 111），著作5部，獲准美國專利16項，已主持香港研資局優配研究基金、科技創新署與香港城市大學資助等的科研專案超過50餘項。同時，擔任國際期刊《Materials Today Energy》主編，《Thin Solid Films》的副編輯，Nature Publishing group-《Asian Materials》的顧問委員會成員，《Materials Today》和《Materials Research Express》及《Physica Status Solidi》多個國際期刊的編委會成員。

http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilecslee.htm