針對該問題，近日復旦大學郭佳教授團隊開發了一種簡單而通用的有機鹼調控方法，成功製備了一系列不同組成結構的高質量β-酮烯胺式COF，不僅為此類COF的合成最佳化提出了新方法，而且也為高晶態COF的應用發展夯實了基礎。

此工作首先以三醛基間苯三酚和聯苯胺反應制備TpBD-COF為例，使用了一系列常見的有機鹼，包括吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌嗪和哌啶等作為結構調節劑，在溶劑熱條件下研究了對COF結晶性和多孔性的影響。從PXRD和N2等溫吸附脫附曲線可以看出（圖1），相比與醋酸水溶液，大多數的有機鹼都有更好的表現，其中吡咯烷能夠獲得質量最好的TpBD-COF。進而改變體系中吡咯烷的相對用量，跟蹤反應過程中（100）晶面對應的平均晶疇尺寸，顯示了在最佳化的吡咯烷用量下，反應2h就可以獲得較大的晶疇尺寸，反應3天后的TpBD-COF在結晶性和多孔性（2157 m2/g）上均要優於醋酸催化的結果（572 m2/g）。在此基礎上，將該體系拓展到了9種不同的β-酮烯胺式COF合成。對於大多數β-酮烯胺式COF，吡咯烷都能有效增強晶化結構；少數COF的構築基元與吡咯烷之間存在相互作用，改變了反應動力學和結構重排，由此影響了COF的結晶過程。

進一步，該文提出了在COF生長過程中有機鹼調控結構的機制（圖2）。首先吡咯烷相比與氨基單體，由於其更強的鹼性可優先與三醛基間苯三酚反應，形成相對穩定的三級胺產物，氨基單體可與其發生可逆的氨基交換，得到醇亞胺結構，進而不可逆的轉換成β-酮烯胺。這個由吡咯烷參與的氨基交換反應，相比與更加快速的席夫鹼反應，具有更好的可控性，透過緩慢的氨基交換來限制反應速率，有利於透過可逆的分子結構重排來提高結晶性，從而顯著提升β-酮烯胺式COF結晶性和多孔性。

這一成果近期發表在Chem. Commun.上，文章的第一作者是復旦大學高分子科學系博士生王戎，通訊聯絡人為復旦大學高分子科學系郭佳教授。

Organobase modulated synthesis of high-quality β-ketoenamine-linked covalent organic frameworks

Rong Wang, Weifu Kong, Ting Zhou, Changchun Wang, Jia Guo

Chem. Commun., 2021, 57, 331-334, DOI: 10.1039/D0CC06519F

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郭佳

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