通訊單位：Princeton University

DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-020-00614-w

背景介紹

一次性塑膠因其成本低、重量輕、耐用性好、穩定性高等優點為現代生活帶來便利，廣泛應用於消費品和工業產品。然而，塑膠在地表的長期累積，對環境帶來了巨大挑戰。由於目前的回收率約10%，大多數商品塑膠要麼被填埋，要麼被扔進了環境中。此外，當前的回收方法在每個迴圈中都會產生大量的價值損失，產生物理效能較差的材料。因此，急需開發一種高效的塑膠回收方法來緩解塑膠垃圾對環境的壓力。

● 這種材料具有熱穩定性，具有由鏈末端控制產生的立體規則段，並且即使在低分子量下也表現出高結晶度。

● 在吡啶（二亞胺）鐵催化劑存在下，將寡環丁烷暴露在真空中，可以解聚生成原始丁二烯，展示了從商品碳氫化合物原料衍生的寡聚物的閉環化學迴圈的罕見例項。

圖文解析

目前，透過共價、雜原子鍵結合的新聚合物結構的引入來實現化學迴圈，但是這些結構易受可逆化學解理的影響(圖1a)。雖然這些例子提供了有價值的概念證明，但最先進的方法仍然需要專門的單體，這與用於商品的單體相比規模較小(圖1b)。其中，化學可回收的半晶聚合物尤其罕見，本文透過合成、表徵和控制解構由1,3-環丁烷重複單元組成的低聚物來描述這一目標的實現(圖1c)。

▲圖1 對聚合物的閉環回收方法

首先，作者進行了寡環丁烷微觀結構的合成與表徵。對於二烯烯烴[2+2]環加成反應，鐵催化劑只與二烯的一種烯烴結合，這表明1,3-丁二烯的級聯環加成寡聚化可能產生新的低丁二烯微觀結構(圖2a)。其中，含有可溶的半固態部分和不溶的、堅硬的結晶的淺褐色粉末。(圖2b)

▲圖2 透過鐵催化[2+2]-環加成/寡聚反應獲得聚丁二烯的獨特微觀結構

接下來，作者研究了寡環丁烷的晶體學和熱性質。圖3a表明在寡環丁烷結構中，結構域的順序取決於溫度。DSC表明環丁基低聚物的晶域在從-80℃加熱到250℃並且隨後從250℃迴圈兩次到30℃時可恢復（圖3b）。

▲圖3 選擇結晶(1,n -二乙烯基)聚環丁烷的熱資料

隨後，透過分子動力學(MD)模擬進行計算模擬晶體晶格代表的觀測散射資料。

▲圖4 分子動力學模擬(1,17-二乙烯基)聚環丁烷寡聚物

在TPSSh/RKS/LACV3P**+//LACVP**的理論水平上探索三種不同溶劑模型的低聚序列也表明，整體反應接近熱中性。

▲圖5 提出的生成低環丁烷的催化迴圈

▲圖6 環丁烷結構的回收

小結

透過吡啶（二亞胺）連線的鐵催化劑介導的進料烯烴的順序[2+2]環加成反應產生由1,3位連線的環丁基環組成的低聚物鏈。這些史無前例的結構被化學反齊聚回原始單體，因此構成了一類罕見的半結晶、化學可回收的碳氫化合物齊聚物，這些齊聚物來自廉價、普遍存在的原料烯烴。這些低聚物的遠端性質也為交聯和合成後改性程式開闢了新的前景，以定製合成新的碳氫基材料。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w

作者簡介

Paul J. Chirik

Paul J. Chirik，普林斯頓大學教授。其課題組致力於使用鐵、鈷和鎳等地球豐量元素作為催化劑，以超越更廣泛使用的貴金屬的催化效能。成功案例包括用於有機矽合成，活性藥物成分的中試規模合成，以及用於香料、香精以及下一代航空燃料合成的新型催化劑。現在，新的研究重點為碳氫化合物的可持續利用，目的是解決世界塑膠汙染問題。具體研究方向有：1. 電子結構研究；2. 不對稱烯烴加氫；3. 氫同位素交換；4. C-H功能化；5. 烯烴環加成 。

主頁：

https://chirik.princeton.edu/