【科學背景】

從鮑魚殼到腱，自然界展示了各種各樣的有機-無機複合材料，其機械效能涵蓋了從硬和抗斷裂到軟和硬的各種特性。這種顯著的變化很大程度上要歸功於細胞精心安排的材料組裝過程的發展，在該過程中，催化蛋白的級聯反應和離子轉運機制協調了大分子支架的模板化礦化作用。在沒有成功模仿這種活性細胞材料組裝的情況下，已嘗試使用各種生物大分子水凝膠網路來控制材料礦化過程，並且已利用不同的生物分子功能鍵合金屬離子，金屬氧化物礦物可在該離子上成核併成長。為了對早期礦物生長動力學和聚合物網路力學之間的耦合獲得更深入的瞭解，研究人員試圖在模型水凝膠支架中直接在鏈端分子間交聯位點成核金屬氧化物顆粒的生長。為了組裝這樣的系統，從貽貝固定快絲中摻入Fe-兒茶酚配位交聯的靈感（一種材料設計原理）得到了啟發，該材料已被廣泛用於高階水凝膠工程中的可調刺激響應性基元的整合中。由於還顯示出鄰苯二酚配體與氧化鐵奈米顆粒表面牢固結合，因此假設鄰苯二酚-聚合物網路可以用作簡單的礦化支架，其中原位氧化鐵礦物成核作用透過直接將其定向到網路交聯部位配位鍵合，從而避免了通常在摻入顆粒時觀察到的網路彈性受損。Fe-兒茶酚體系是測試金屬配位交聯礦化概念證明的理想平臺，研究人員進一步檢查了這種方法是否可以使用組氨酸修飾的聚合物擴充套件到不同的金屬-配體配位系統，該聚合物結合了鎳或銅的離子和礦物質。

【科研摘要】

生物有機-無機材料仍然是受生物啟發的材料設計和工程設計的靈感來源。最近，麻省理工學院Niels Holten-Andersen教授團隊受自組裝金屬增強貽貝固定線的啟發，作者測試了金屬配位聚合物網路是否可以用作直接原位交聯礦化的簡單複合支架。相關論文題為In situ mechanical reinforcement of polymer hydrogels via metal-coordinated crosslink mineralization發表再《Nature Communications》上。從以鄰苯二酚或組氨酸的金屬配位配體末端官能化的聚合物的水溶液開始，表明分子間金屬離子配位絡合物可以充當礦物成核位點，因此，當奈米級顆粒直接在金屬配位網路交聯位點生長時，可實現顯著的機械增強。

【圖文解析】

原位金屬配位交聯礦化方法

作為氧化鐵奈米顆粒原位礦化的支架，使用了由鄰苯二酚官能化的4-臂聚乙二醇（4cPEG）聚合物組成的水凝膠，該聚合物透過永久性鄰苯二酚-鄰苯二酚共價鍵和瞬態Fe3+-鄰苯二酚金屬配位複合物交聯（標記為在圖1a中為無礦物質）。最初的無礦物質聚合物水凝膠支架是根據貽貝啟發的凝膠組裝方法建立的，該方法透過以金屬離子與鄰苯二酚配體的摩爾比為1：1混合4cPEG和Fe3+引入共價和配位網路交聯。用OH-將pH升至12。為了隨後在該聚合物支架中開始原位礦化Fe3O4（圖1b），作者向凝膠中添加了足夠的Fe2+以假設在每個可能的tris-兒茶酚配位交聯位點形成一個Fe3O4的單一分子式單元。為了測試這種有針對性的交聯礦化作用是否如預期的那樣增強了網路的增強，作者準備了兩個對照聚合物網路；在異位網路中（圖1c），在與4cPEG聚合物混合之前，作者開始在金屬配位聚合物網路外部進行Fe3O4顆粒的形核和生長。在無配體樣品中，按照與原位凝膠相同的樣品方案，作者使用了沒有金屬配位配體的聚合物，因此任何交聯礦化都將丟失（在圖1d中標記為無配體）。如圖1e–f所示，與所有其他網路相比，我觀察到原位礦化凝膠的平臺模量（Gp）至少增加了三倍。

圖1：透過金屬配位的原位交聯礦化作用導致聚合物水凝膠的機械增強。

額外的礦化和凝膠固化

接下來，作者研究了額外礦化對原位水凝膠效能的影響，以測試重複的礦化迴圈是否會在配位交聯位點進一步生長Fe3O4顆粒（圖2a）。為了合成增加礦化水平的這一系列凝膠樣品，在原位凝膠中添加了等當量化學計量的Fe3+，Fe2+和OH-離子，總共進行了四個額外的礦化迴圈，從而生成了一系列標有In Situ×1和×5的樣品。如圖2b，c所示的In Situ×1和×5凝膠樣品的薄片的透射電子顯微鏡（TEM）影象所證明的，原位生長的礦物顆粒很好地分散在金屬配位的凝膠網路中。雖然直徑只有幾奈米的球形顆粒在In Situ×1凝膠中占主導地位，但在In Situ×5凝膠中還觀察到了直徑高達幾十奈米的較大顆粒（圖2c中的箭頭所示），而且很薄，兩種樣品中均存在棒狀顆粒。所有礦化的凝膠均表現出Fe3O4奈米顆粒特有的超順磁行為，並且隨著礦物質的體積分數隨礦化而增加，凝膠的磁效能得到增強，如圖2d所示。USAXS對Situ原位×5凝膠的分析（圖2e）為TEM中觀察到的原位凝膠中礦物質含量的大小和空間分佈提供了補充證據。

圖2：額外的礦化作用導致礦物顆粒進一步分散。

透過最小化礦化作用最大程度地提高凝膠剛度及其提議的機理

總體而言，資料表明，原位礦化可以以非常有效的方式僅使用少量礦物質來增強凝膠網路。當將礦物誘導的原位凝膠的剛度變化與先前報道的常規Fe3O4奈米顆粒凝膠（由相同的聚合物與相似尺寸的預合成奈米顆粒組裝而成）進行比較時，這一點變得很清楚（圖3）。如圖3所示，當與相應的無奈米粒子的金屬離子交聯凝膠相比時，僅用〜0.2％vol％的奈米粒子進行原位網路礦化時，凝膠剛度增加了約35,000 Pa。相比之下，儘管Fe3O4奈米顆粒的含量高出十倍（〜2％vol％），但對常規奈米顆粒凝膠的類似分析顯示，其凝膠剛度降低了約5000Pa，這是透過引入無彈性的聚合物鏈來解釋的常見影響。傳統的凝膠中預先混合的奈米粒子混合後，會形成環狀，並隨之降低網路彈性。

圖3：原位礦化可以在最少使用礦物的情況下增加凝膠的硬度。

作者使用相同的4臂PEG聚合物主鏈，但用組氨酸配體（4hPEG）代替鄰苯二酚功能化，並首先製備了具有金屬配位鍵與Ni2+或Cu2+離子交聯的無礦物質凝膠。重要的是，與上述易氧化的基於鄰苯二酚的凝膠網路不同，這些組氨酸-金屬-座標網路不包含共價交聯鍵，因此，它們在任何網路礦化之前的行為都接近純瞬態粘彈性流體，如先前的工作所報道。接下來，在這些流體網路中引入了額外的Ni2+和Cu2+離子，分別引起Ni（OH）2和Cu（OH）2的原位礦化。Ni-（圖4a，b）和Cu-組氨酸網路（圖4c，d）隨著礦化作用均發生了機械效能的急劇變化，與無礦物質相比，它們都變成了固體，這由儲藏量的變化證明了這一點。（G'）和損耗模量（G”），使得在所有測得的頻率下G'>″ G”均較慢，應力鬆弛較慢。

圖4：在其他金屬配位交聯網路中透過原位礦化進行機械加固。

【總結】

作者已經證明金屬配位的交聯高分子水凝膠網路似乎提供了新的機會，可以透過原位凝膠礦化作用來指導奈米顆粒的生長。透過直接在配合物複雜的交聯位點處成核礦物，能夠更好地控制礦化空間，同時僅使用少量礦物質機械增強水凝膠網路，並最大限度地減少通常與更常規的顆粒摻入（例如混合）相關的網路缺陷形成。已證明該方法通常適用於不同型別的金屬配位交聯體系。此外，透過反覆的礦化迴圈，證明了在不犧牲凝膠剛度和強度的情況下增加礦物質含量和水凝膠磁化強度的能力。因此，與常規的奈米顆粒複合凝膠相比，僅使用少量礦物質就可以實現剛度的顯著提高。從更廣泛的意義上講，本文介紹的透過水金屬配位聚合物網路的定向交聯礦化來進行材料固化的生物啟發方法，可以提供資源和成本有效的加工途徑，以滿足可持續發展有機-無機複合材料的未來需求。

參考文獻：doi.org/10.1038/s41467-021-20953-7