編輯推薦：本文成功構建了Z構型異質結結構，透過促進光生載流子的有效分離，大大提升了光催化全解水的分離效率。其解水效率是g-C3N4奈米片(g-C3N4 NC)的12.1倍，顯著超過了許多報道的基於g-C3N4的光催化劑。這為透過介面控制來增強內電場從而顯著提高光催化效能提供了理論依據。
近日，清華大學化學學院朱永法教授（通訊作者）提出了一種由g-C3N4/rGO/perylene diimide polymer組成的Z構型異質結結構，實現了高效率的光催化全解水。相關論文以題為“Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting Induced by the GiantInternal Electric Field of a g-C3N4/rGO/PDIP Z-SchemeHeterojunction”發表在Advanced Materials上。
論文連結:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202007479
在過去幾年中，二維層狀材料g-C3N4由於其具有合適的帶隙，成本低廉製備簡單等優點，一直被認為是理想的光催化全解水材料。相關的研究已經有了很大進展，為了提高其催化效率，研究人員從奈米結構設計，元素摻雜，異質結構建以及表面單原子負載等方面，試圖提高其催化活性。但是，g-C3N4的光催化效能受到其載流子分離效率的限制，尤其是在四電子過程的析氧反應（OER）中，已報道的OER過程中最高的表觀量子產率（AQE）僅為2.1 %。
為了解決這一問題，研究人員引入Z構型異質結結構，成功構建了一種新型的全高聚物Z構型異質結構，g-C3N4/rGO/PDIP（perylene diimide polymer）。其中，PDIP作為OER催化劑，g-C3N4作為HER催化劑，rGO是連線兩者的橋樑。透過精確調控介面相互作用，建立了一個有效的Z-scheme介面電子轉移通道，該通道中存在巨大的內部電場，從而實現了高效穩定的光催化全解水水效能，顯著優於許多報道的g-C3N4基光催化劑。
圖1. a) 合成g-C3N4/rGO/PDIP樣品示意圖；b) rGO/PDIP的TEM影象；c, d) g-C3N4/rGO/PDIP的TEM影象和HRTEM影象。
g-C3N4/rGO/PDIP的製備方法如圖1所示。首先，透過溼法化學還原工藝，在PDIP奈米棒表面塗覆一層rGO，得到rGO/PDIP。隨後將上述產物透過溶劑蒸發沉積的方法負載在g-C3N4奈米片上，然後進行熱處理，最終得到g-C3N4/rGO/PDIP複合光催化劑。圖1d的高分辨TEM為異質結的形成提供了最直觀的證據，g-C3N4和PDIP的晶格被清晰的捕捉到。
圖2. a, b) PDIP和g-C3N4/rGO/PDIP的瞬態吸收光譜；c) 375和1030 nm處歸一化瞬態吸收的時間分佈光譜；d) Z-scheme電荷轉移機制示意圖。
為了深入瞭解異質結中光生載流子的產生和傳遞機制，研究人員進行了飛秒瞬態吸收光譜測試(TAS)，以探測實時的光生電荷動力學。圖2 (a, b)中，375 nm和1030 nm處的特徵峰分別對應於PDIP的表面捕獲空穴和電子。圖2 (c, d)顯示，與單獨的PDIP對比，g-C3N4/rGO/PDIP中PDIP上的空穴壽命延長至201.7ns，同時電子的壽命減少到14.1 ns。這證明了高效地空間電荷轉移發生在了異質結構上，PDIP光照後產生的光生電子能夠迅速的經rGO轉移到g-C3N4中，而光生空穴能夠在PDIP中保留更長時間而不會被複合消耗。
此外，表面光電壓光譜也能夠揭示載流子傳輸機制，如圖1a所示，單一的g-C3N4和PDIP在光照後，空穴都會向電極的表面遷移，光電壓為正；複合後的g-C3N4/rGO/PDIP光電壓增強，電壓值為負，實現了PDIP的光生空穴流向ITO，而光生電子流經rGO與g-C3N4的光生電子複合。這些都證明構造的Z構型異質結構擁有極好的載流子分離能力。並且透過Kanata等人的模型，測量得到g-C3N4/rGO/PDIP的內建電場是g-C3N4 NS的17.8倍。
圖3 a) 表面光電壓光譜（SPV）；b)內建電場強度對比；c)電化學阻抗譜以及等效電路阻抗模型；d) g-C3N4 NS、PDIP、g-C3N4/PDIP、g-C3N4/rGO/PDIP的電荷分離效率比較。
圖4 a) g-C3N4/rGO/PDIP的光催化全解水效能；b)不同樣品在可見光(λ≥420 nm)下的全解水活性對比；c) g-C3N4/rGO/PDIP在不同波長光照下的量子效率；d) 在AM 1.5光照條件下g-C3N4/rGO/PDIP的光催化效能（50.0 mg光催化劑; Pt/Cr2O3和Co(OH)2作為助催化劑; 100 mL水，催化反應在278 K and 3 kPa的條件下進行）。
在g-C3N4/rGO/PDIP上負載Pt/Cr2O3作為助催化劑後，該複合材料展現出了持續高效的光催化全解水效能，氫氣和氧氣以2:1的比例析出，其效能約是g-C3N4NC的12.1倍。在420 nm光照下，其表觀量子產率為4.94 %。經過4h的全解水後，計算得到光能轉化效率為0.3 %。
圖5 g-C3N4/rGO/PDIP實現全解水的催化示意圖。
綜上所述，研究人員成功構建了全聚合物g-C3N4/rGO/PDIPZ構型異質結構光催化劑。在g-C3N4和PDIP之間建立了一個高通量電子轉移通道，該通道具有巨大的介面電場和較低的電荷轉移電阻，顯著增強了激子的離解，加速了電荷分離。因此，實現了一種高效穩定的光催化全解水效能，顯著超過了許多報道的基於g-C3N4的光催化劑。簡單地說，這項工作不僅顯示了PDIP作為OER光催化劑的巨大潛力，而且闡明瞭透過介面控制來增強內部電場，從而顯著提高光催化效能。（文：David.Chen）