近日，吉林大學楊英威教授團隊在《國家科學評論》（National Science Review, NSR）發表文章，報道了一種新型的雙配體金屬-有機雜化材料PHM（pillar[5]arene-based hybrid material）。該材料由兩種配體L1（平面型熒光分子）和L2（吡啶修飾的柱芳烴）構成，其中具有超分子大環結構的L2有效調節了L1的發光效能，從而使PHM獲得高熒光強度，且可響應多種刺激，在不同溶劑、特定離子或酸的作用下，改變發光顏色。

受聚集誘導發光（AIE）機制的啟發，人們開始用超分子組裝方法來調控熒光分子的發光性質，例如，有研究者構建了基於超分子大環主客體作用的超分子聚合物。然而，利用大環結構直接調控熒光性質的研究還很少見。

在這項工作中，研究者以L2（吡啶修飾的柱芳烴，具有超分子大環結構）作為配體骨架，有效調節了同為雜化材料配體的L1（平面型熒光分子）的發光性質，使雜化材料PHM具備了更高強度的熒光發射，並展現出優越的刺激響應性多色發光效果。

雙配體熒光雜化材料PHM的製備、發光性質調控及機理

為了更好地理解PHM的性質與機理，研究者將其與MHM（monomer-based hybrid material）進行了比較。與PHM相比，MHM中以吡啶修飾的柱芳烴單體分子取代了PHM中的L2柱芳烴。

與MHM相比，PHM具備更高的熒光發射強度。密度泛函理論計算（DFT）顯示，L2的LUMO能級高於L1，這有利於配體間電荷轉移的發生，從而有效提高了L1的熒光強度。

(a)L1，L2以及PHM的熒光光譜圖（歸一化）；(b) PHM與對照材料MHM的熒光光譜圖；(c) L1和L2的分子前線軌道模型。

而且，PHM可以響應不同的刺激，如溶劑、離子、酸性條件等，表現出不同的熒光發射行為。例如，加入Fe3+或H+時，PHM在水分散液中的熒光發射峰會由530 nm藍移至468 nm，與L2發射峰相符（見下圖a），發光顏色也由原有的黃綠色轉變為青藍色，與之相對應的紫外-可見吸收光譜也發生了相同的吸收峰變化（見上圖b），表明二者的作用機制一致。

這一變化的原因在於，吡啶基團易被質子化，而L1又具備更加延伸的共軛結構，且更趨近平面，因此與L2相比，L1更易質子化。DFT計算結果表明，質子化L1（L1-2H+）的LUMO能級高於L2，於是，其電荷轉移行為被阻斷，導致L1熒光減弱、L2熒光增強（見下圖c）。

(a)逐漸加入HCl的水分散液中PHM的熒光光譜圖；(b)PHM，經過H+和Fe3+處理的PHM，以及Fe3+的紫外-可見吸收光譜；(c) L1-2H+和L2的分子前線軌道模型。