通訊單位：湖南大學

論文DOI：10.1002/adma.202007056.

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本文利用Co3O4作為模型催化劑，研究了HMF分子在其表面的吸附行為，理論計算結合實驗結果表明，HMF分子在Co3O4上吸附主要以C=O吸附了C=C吸附為主，並在此基礎上開發了單原子Ir負載於Co3O4的電催化劑。透過電化學測試、程序升溫脫附以及理論計算結果表明Ir單原子可選擇性提升HMF在Co3O4表面的C=C吸附，從而降低表面吸附能，從而提升整體反應速率。這一研究成果為製備高效電催化劑用於HMF電化學氧化提供了新思路。

氫能作為一種綠色、清潔、環保並且高能量密度的能源載體，被視為化石能源的理想替代者。電解水制氫是一種高效的制氫方式，但受制於氧析出反應緩慢的反應動力學。生物質替代水氧化是一種理想的反應方式，因為其具有更低的反應電位且可生成更高價值的化學品。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種理想的生物質化合物，其電氧化產物2，5-呋喃二羧酸（FDCA）可用於製備高價值聚乙烯2,5-呋喃二甲酸酯。尖晶石氧化物作為一種理想的電催化劑被廣泛用於HMF電催化氧化。然而，HMF的分子結構較為複雜，這導致其反應活性受制於吸附行為的不確切。其次，HMF分子在尖晶石氧化物上的吸附能力較弱，導致其動力學緩慢

本文首先基於理論計算結果表明HMF在Co3O4上吸附能力較弱，導致反應活性受限，我們設計並開發了單原子Ir負載於Co3O4電催化劑用於選擇性提升C=C吸附，從而提升HMF分子在Co3O4上的吸附能力，降低反應吸附能壘，從而促進反應動力學速率。

▲圖1. Ir-Co3O4的材料合成表徵

首先材料的合成是透過將Ir金屬鹽浸潤在Co3O4粉末之後煅燒而成的，我們透過球差電極以及EXAFS發現Ir是以單原子的形式存在於Co3O4上的，之後利用對EXAFS擬合我們發現Ir以部分替代Co3+位置存在。

▲圖2.電化學活性測試

透過對電催化活性的測試，我們發現Ir-Co3O4對於HMF氧化的起始電位達到了1.15 V，遠遠前於Co3O4，之後我們透過對開路電位的測試，當我們在KOH加入50 mM HMF之後，由於Helmholtz layer 的交換，Ir-Co3O4具有更低的開路電位，這意味著該催化劑具有更強的HMF吸附能力。為了探究材料的吸附行為，我們選取了5-羥基戊醛（僅含有羥基和羰基，不含有呋喃環）作為對比分子，發現Ir-Co3O4對5-羥基戊醛的活性並沒有明顯的提升，證明C=C鍵的吸附對於Ir-Co3O4催化效能有顯著的影響。

▲圖3.吸附能力評估.

我們首先利用HMF-TPD對兩種催化劑對於HMF的吸附能力進行測試，測試結果表明Ir-Co3O4具有更強的HMF吸附能力。之前研究表明HMF在Co3O4表面主要由C=O和C=C構成，為了進一步明確Ir單原子具體的吸附行為，我們利用C=O（CO）和C=C（乙烯）分別對兩種材料進行測試，測試結果表明Ir-Co3O4對於C=C吸附具有明顯的提升，而對於C=O的吸附能力有所減弱，結合理論計算表明Ir單原子選擇性提升了HMF分子上C=C吸附能力。

▲圖4.識別反應過程

我們利用高效液相色譜對反應中間體以及反應過程進行測試，測試結果表明Ir- Co3O4具有更低的反應中間體濃度，證明其具有更快的反應動力學和最佳的中間體吸附能力。因此該催化劑具有更高的催化活性。

本文研究了HMF在Co3O4上的吸附行為，並開發了Ir單原子催化劑用於選擇性提升HMF分子上C=C基團的吸附，使得HMF在Co3O4上具有更低的吸附能以及更高的反應催化活性。這一研究成果為製備高效電催化劑用於HMF電化學氧化提供了新思路。

課題組介紹

王雙印，國家傑出青年基金獲得者、海外高層次人才特聘專家, 科睿唯安全球高被引科學家（化學）, 愛思唯爾中國高被引學者（化學）。現為湖南大學二級教授，博士生導師。2006年本科畢業於浙江大學化工系，2010年在新加坡南洋理工大學獲得博士學位，隨後在美國凱斯西儲大學， 德克薩斯大學奧斯汀分校、英國曼徹斯特大學（瑪麗居里學者）開展研究工作。主要研究方向為電催化劑缺陷化學，有機電催化合成，燃料電池。以第一或通訊作者在國家科學評論，中國科學化學、材料，科學通報，JEC, Nature Chem., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等國際著名期刊發表SCI論文150餘篇，總引用14500餘次，H指數63，ESI高被引論文50篇，獲教育部青年科學獎、湖南省自然科學獎一等獎（第一完成人）。

代表作及相關詳細情況可以參見課題組網站：

http://cmeel.hnu.edu.cn/

招聘資訊

實驗室目前主要研究集中在有機電催化、燃料電池、SPE、小分子耦合、光電催化等方向。根據研究需要，招聘具有有機合成、電化學原位譜學、計算化學、燃料電池等背景的博士後若干。課題組提供有競爭的薪酬和優異的實驗平臺，課題組現管理或者擁有各類大型製備和表徵裝置，如同步輻射、球差電鏡、和頻振動光譜、核磁等，與國內外多家機構建立了良好的合作關係，擁有充足的機時。同時擁有有機物檢測裝置HPLC、GC-MS、GC、智慧型快速純化系統等多種有機物分離檢測裝置，能充分滿足對各種有機物的檢測分析要求。同時鼓勵申請人依託課題組申請“博士後創新人才支援計劃”、“博士後國際交流計劃”及各類研究基金。

[email protected]（王雙印教授）