【研究背景】

相比於電解液成本較為昂貴的全釩氧化還原液流電池（VRFB），價格低廉的水系有機氧化還原液流電池（AORFB）越來越受研究人員的關注。其中，苯醌、萘醌和蒽醌衍生物由於來源豐富，在鹼性液流電池中得到了廣泛的研究。然而，具有電化學活性的有機分子在水溶液中經常存在溶解度低、化學穩定性差等問題，可能會導致電池的能量密度較低、迴圈衰減較快。因此，透過設計新型的具有氧化還原活性的有機分子，來提升活性物質的水溶性，化學穩定性和氧化還原可逆性，是設計長迴圈壽命的水系有機液流電池的關鍵問題。

【工作介紹】

近日，南京大學金鐘團隊與中國科學院大連化學物理研究所的李先鋒、張華民研究員合作，透過低成本、簡便的兩步合成路線合成了N-烷基羧酸化的氨基蒽醌衍生物（DAEAQ），並將其作為負極材料與亞鐵氰化鉀正極配對，組裝成鹼性水系液流電池。文章採用成本低廉、高磺化度的自制sPEEK膜作為離子交換膜，組裝的電池在pH≥12時提供1.12V的開路電壓，最大功率密度可以達到0.34 W cm-2，在pH 14下的容量保持率達到99.86%/天，並且100mA/cm2下的平均庫倫效率超過99.9%，平均能量效率達到80%，表現出優異的迴圈穩定性。該文章發表在知名期刊Energy Storage Mater.上。南京大學研究生王財興、餘波為本文的共同第一作者，大化所李先鋒、張華民研究員等在離子交換膜的效能最佳化方面提供了幫助。

【內容表述】

羥基蒽醌及其衍生物由於其自身不錯的水溶性和氧化還原活性，已在鹼性液流電池中得到了廣泛的研究。然而氨基蒽醌由於自身極差的水溶性而通常不被考慮，實際上，2，6-二氨基蒽醌的成本（2.09 $ g-1）比2,6-二羥基蒽醌（37.2 $ g-1）低很多，且氨基更強的給電子性使得氨基蒽醌衍生物的電位更負，因此透過合適的官能化修飾來增加氨基蒽醌的水溶性和化學穩定性，所得到的氨基蒽醌衍生物有很大的潛力取代羥基蒽醌及其衍生物，應用於鹼性水系有機液流電池中。本文采用低成本、簡便的兩步合成路線合成了N-烷基羧酸化的氨基蒽醌衍生物（DAEAQ），如圖1a所示，修飾的羧酸基團大大增加了氨基蒽醌的水溶性（pH 14下0.99 M，pH 12下0.76 M），並以DAEAQ為負極，亞鐵氰化鉀為正極組裝成電池，模型圖如圖1b所示，作者使用高度磺化的自制sPEEK膜作為離子交換膜，與傳統的Nafion膜相比，sPEEK膜的成本更加低廉，膜阻抗較低，可控性較高。

圖2是DAEAQ在不同pH下的紫外和電化學測試結果。透過紫外滴定和酸鹼滴定，作者發現DAEAQ在水溶液中的電離過程類似於氨基酸的電離，如圖3所示。迴圈伏安曲線表明DAEAQ在鹼性水溶液中具有良好的氧化還原可逆性（圖2c），pH≥ 12時的電位保持不變，說明與亞鐵氰化鉀組裝成電池後的電壓平臺可達1.12 V（pH≥ 12）。圖2d是不同pH值下的Pourbaix圖，pH從0到9的斜率為52 mV/pH（雙電子雙質子過程），從9到12的斜率為28 mV/pH（雙電子單質子過程）, 說明DAEAQ還原態的兩個pka為9.0和12.0。

圖4是低濃度電池（0.1 M DAEAQ作負極）的電池效能，對照測試了pH 12（加1 M KCl），pH 12（不加KCl）和pH 14（不加KCl）三種條件下的電池效能，發現pH 12（加1 M KCl）的電池能量效率達到79%，但組裝的電池衰減速率很快，同時測完的電池能觀察到明顯的鹽析現象，而pH 12（不加1 M KCl）下由於離子濃度較低，能量效率降到72%，但衰減速率明顯降低。pH 14（不加1 M KCl）下的電池能量效率達到79%，衰減速率進一步降低，為0.19%/天。以上測試均使用高磺化度的自制sPEEK膜（170μm）作隔膜，核磁和EDX測試表明其磺化度超過80%，高磺化度使其擁有比商業化的E-620（K）膜（也是一種sPEEK膜，磺化度40%，30μm）更低的膜阻抗，足夠的厚度也使其比E-620（K）膜有更高的機械強度。鑑於自制隔膜厚度的可調性，作者還使用更薄，阻抗更低的sPEEK膜（110μm）進行測試，pH 14下電池的能量效率高達84%，衰減速率為0.14%/天，表現出優異的迴圈穩定性。

圖5是高濃度電池（0.5 M DAEAQ作負極）的電池效能，倍率測試表明250 mA/cm2下仍有72%的容量保持率，100 mA/cm2下能量效率達到80%，SOC曲線表明50% SOC下開路電壓為1.12 V，與CV相一致，滿充時的功率密度可達0.34 W cm-2。高濃度下pH 14的電池衰減速率明顯比pH 12的電池更低，為0.24%/天，這一點與低濃度電池的結果基本一致。此外，透過先恆電流再恆電壓充電後進行恆電流放電的電池測試，作者發現過高的SOC會導致分子發生不可逆降解，推測是蒽醌衍生物常發生的由蒽氫醌歧化所引發的二聚，因此避免過充可以有效延長電池的迴圈壽命。

Caixing Wang, Bo Yu, Yuzhu Liu, Huaizhu Wang, Zewen Zhang, Congxin Xie, Xianfeng Li, Huamin Zhang, Zhong Jin, N-Alkyl-Carboxylate-Functionalized Anthraquinone for Long-Cycling Aqueous Redox Flow Batteries, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.019

作者簡介

南京大學研究生王財興、餘波為本文的共同第一作者，南京大學金鐘教授和大連化物所李先鋒研究員為本文的通訊作者。

王財興博士，於2015年9月至2020年6月在南京大學化學化工學院進行碩博連讀，師從金鐘教授，主要從事水系有機氧化還原液流電池（AORFB）的研究。

餘波，於2018年9月開始在南京大學化學化工學院就讀碩士研究生，師從金鐘教授，主要從事水系有機氧化還原液流電池（AORFB）的研究。

金鐘教授，現為南京大學化學化工學院教授、博士生導師。2003年和2008年分別獲得獲北京大學學士和博士學位。2008-2014年先後在美國Rice大學和麻省理工學院進行博士後研究。2014年起任教於南京大學，先後入選了國家青年海外高層次人才引進計劃、科技部創新人才推進計劃、國家優秀青年科學基金、國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，擔任江蘇省化學化工學會青年工作委員會主任委員、江蘇省汽車工程學會動力電池專委會委員。主要研究領域是能源化學，包括：清潔能源轉換與儲存材料的結構設計、物理化學機制研究和器件應用。已在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等學術期刊發表SCI論文>150篇，他引>9500次，H因子49。主持國家重點研發計劃“奈米科技”重點專項青年科學家專題專案、JW科技委GF科技創新特區專案、裝備預研教育部聯合基金青年人才專案、江蘇省傑出青年基金等科研專案。獲得了2018年教育部自然科學一等獎、江蘇省教育教學與研究成果二等獎、南京市中青年拔尖人才、2017年江蘇省首屆創新爭先獎狀、江蘇省雙創人才、南京大學首屆“雙創之星”榮譽稱號、2016年江蘇省“六大人才高峰”高層次人才、入選全國“大眾創業萬眾創新活動周”核心展區等獎勵和榮譽。

李先鋒研究員， 2006年于吉林大學獲得理學博士學位，現任中國科學院大連化學物理研究所所務委員、儲能技術研究部部長，中國科學院電化學儲能技術工程實驗室主任。國家傑出青年科學基金獲得者、國家萬人計劃科技創新領軍人才、青年拔尖人才、享受國務院政府特殊津貼。榮獲“國家技術發明二等獎”、“中國科學院傑出科技成就獎”等科技獎勵。長期從事電化學儲能技術的基礎研究和產業化開發工作等。獲包括“國家技術發明二等獎，中國科學院傑出科技成就獎等科技獎勵。個人獲 “國際儲能與創新聯盟青年科學家獎”（ICESI Young Scientist Award）“盧嘉錫優秀導師獎”，“中國科學院盧嘉錫青年人才獎”，“中國科學院優秀導師獎”，“中科院朱李月華優秀教師獎”，“遼寧省青年科技獎”等獎勵。為首屆中科院青年創新促進會會員，中國膜工業協會電驅動膜專業委員會委員，中國材料研究學會青年工作委員會理事。在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等雜誌發表SCI論文200餘篇，引用8000餘次，H因子50。擔任Science Bulletin., J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 儲能科學與技術等雜誌的編委。