孫世剛，中國科學院院士，廈門大學教授，中國化學會副理事長。長期從事電化學、表介面科學和電化學能源研究。曾獲國際電化學會Brian Conway獎章、中國電化學貢獻獎、教育部自然科學一等獎、國家自然科學二等獎等。以通訊作者在Science, JACS, Angew等期刊發表論文620餘篇。

今天，我們盤點一下孫世剛院士課題組在2020年取得的重要研究成果。

1. Angewandte Chemie - International Edition：酸性氧還原反應中高活性金屬奈米粒子及FeCo-N4複合位點的構建

金屬/氮摻雜碳（M-N-C）催化劑中的含金屬奈米粒子（M-NPs）被認為對酸性氧還原反應（ORR）不利。在酸性介質中，由於M-NPs的穩定性較差，很難建立M-NPs與金屬氮配位活性中心之間的關係。在此，本文制定了一種策略，成功地構建了一種新的FeCo-N-C催化劑，該催化劑含有高活性的M-NPs和MN4複合位點（M/FeCo-SAs-N-C）。實驗表明M/FeCo-SAs-N-C催化劑的活性和穩定性得到了提高。計算結果表明，M-NPs和FeN4位點之間有很強的相互作用，這可以透過啟用O-O鍵來促進ORR，從而促進直接的4e-過程。這些發現首次揭示了催化酸氧還原反應的高活性M-NPs和FeN4複合位點，並提出了相應的反應機理。

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https://doi.org/10.1002/anie.202010013

2. Applied Catalysis B: Environmental：可調合金化程度的PtRu雙金屬奈米顆粒用於甲醇電氧化：提高催化效能

PtRu雙金屬具有協同效應、配體效應和應變效應，在各種電催化反應中具有特別的吸引力。在高溫條件下，採用高溫還原法在多孔石墨化碳（PC）上製備了PtRu/PC多孔合金。特別是PtRu/PC奈米合金經高溫退火後，其電催化效能顯著提高。該策略合成了更小的Pt和PtRu奈米顆粒（約 < 3 nm），並且它們都均勻地沉積在PC表面，PtRu/PC–H奈米催化劑表現出更高的合金化程度和更強的Pt與Ru原子之間的電子相互作用，並伴隨著Pt d帶中心的下移。電化學測試研究表明，與PtRu/PC-L鍵和Pt/PC奈米催化劑相比，PtRu/PC-H具有優異的電催化效能和良好的CO中毒耐受性。對於MOR，PtRu/PC-H奈米合金的質量活度和比活度分別提高到1674.2 mA mg-1Pt和4.4 mA cm-2，分別是Pt/PC奈米催化劑的4.08倍和8.80倍。從原位紅外光譜可以發現PtRu/PC-H奈米合金比PtRu/PC-L（0 mV）和Pt/PC（50 mV）奈米催化劑在−150 mV的電位下產生二氧化碳，顯著提高了碳氫鍵的斷裂能力，減輕了活性中心COads中毒。在單甲醇燃料電池試驗中，PtRu/PC-H奈米催化劑的最大功率密度為83.7 mW cm−2，是商用Pt/C陽極催化劑的三倍多。這些實驗結果為開發和製備用於直接甲醇燃料電池的高效能鉑基奈米催化劑開闢了一條有效、清潔的途徑。

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118345

3. Journal of Catalysis：一種用於甲醇氧化Fe, N, S三摻雜石墨烯負載Pt奈米晶的新策略

多原子摻雜的碳奈米材料由於在異質摻雜劑之間產生的協同電子效應而成為燃料電池應用中非常有前途的電催化劑。然而，它們的電化學性質在很大程度上取決於摻雜雜原子的結構設計，對其電催化機理的基本理解仍然是一個挑戰。本文報道了一種新穎有效的磺化鐵酞菁熱裂解法合成Fe，N，S三摻雜石墨烯奈米雜化物，並將其用作高效Pt奈米枝晶的催化劑載體。在這一策略中，S原子的引入是由酞菁分子中的磺酸鹽基團合理地設計的，它使得活性FeNx-S2構型與Fe和N原子一起均勻分佈在石墨烯結構中。組裝在Fe，N，S三摻雜石墨烯上的Pt奈米枝晶表現出更高的電催化活性和對甲醇氧化的長期電化學耐久性。控制實驗和密度泛函理論計算表明，Fe、N、S原子的共摻雜有利於Pt奈米顆粒的形成和Pt奈米枝晶電化學效能的提高。密度泛函理論計算表明，Fe、N、S原子的共摻雜不僅提高了催化劑對Pt的吸附能力和耐用性，而且提高了催化劑的耐CO能力，防止了甲醇氧化過程中的中毒效應。本研究為可控合成具有最佳表面結構和電化學效能的多摻雜石墨烯基電催化劑提供了一種新的方法。

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https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.11.002

4. ScienceChina Chemistry：Fe/N/C催化劑上氧還原生成羥基自由基的熒光檢測

熱解Fe/N/C催化劑被認為是燃料電池氧還原反應（ORR）最有希望取代Pt的催化劑。然而，Fe/N/C催化劑穩定性差，主要是由於腐蝕性的•OH自由基的氧化腐蝕，嚴重阻礙了其應用。然而，生成•OH的確切機制尚不清楚。本文以香豆素為熒光探針，建立了一種在Fe/N/C催化劑上有效檢測ORR生成的•OH的熒光方法。觀察到ORR生成的•OH和H2O2之間的電位依賴性存在很大差異，這表明•OH不是傳統觀點中H2O2分解生成的。

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https://doi.org/10.1007/s11426-019-9635-2

5. Joule展望：高指數晶面、高表面能奈米晶金屬和金屬氧化物作為高效催化劑

高效穩定催化劑的開發和應用對於從化工生產、原料轉化到清潔能源轉化的現代工業具有重要意義。近十年來，高指數晶面、高表面能的奈米晶由於其優異的催化效能，在電催化、光催化和多相催化等領域引起了越來越多的關注。本文綜述了高指數晶面、高表面能奈米晶的最新研究進展，從對材料和基礎科學的基本認識到合成及其在催化方面的應用前景，並指出了今後的研究和發展方向，探索原位表徵技術和先進的建模方法，更廣泛的材料考慮，包括化學成分和粒徑，以及各種規模的應用。

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https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.002

6. Nanoscale綜述：燃料電池反應用的合金和金屬間化合物奈米催化劑

使用有機小分子或氫作為陽極燃料的燃料電池可以為清潔的電動汽車提供動力。從實驗角度出發，透過原位電化學光譜技術和密度泛函理論計算，得到了燃料電池可能的電催化反應機理，為進一步開發新型奈米催化劑提供了理論指導。合金奈米材料作為燃料電池電化學反應的高階奈米催化劑，極大地提高了電催化活性和穩定性，引起了廣泛的關注。合金奈米催化劑電催化效能的提高與電子效應、應變效應等協同效應密切相關。根據原子排列的不同，合金可分為無規合金和金屬間化合物（有序結構）。與隨機合金相比，金屬間化合物通常具有較低的生成熱和更強的異原子鍵合強度，因此無論是在全pH溶液中還是在電化學測試中，金屬間化合物都具有較高的化學和結構穩定性。本文綜述了貴金屬合金奈米催化劑的最新進展及其結構與功能的關係，並對其影響燃料電池電催化效能的原因進行了全面的瞭解。新型合金奈米催化劑具有堅固的三相介面，能夠實現有效的電荷和傳質，在電化學工作站測試中可以獲得理想的活性和穩定性，有望在苛刻的測試條件下獲得更高的功率密度。

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https://doi.org/10.1039/D0NR05475E

7. Angewandte Chemie International Edition：水的介面結構作為析氫反應的新描述符

由於人們對鹼性介質中鉑析氫反應（HER）動力學的遲鈍認識不足，介面水結構和活性之間的直接關係仍有待建立。在這裡，本文首先利用鉑和鉑鎳奈米粒子證明了質子給體結構對HER活性和pH值的強烈依賴性。隨著pH值的增加，第一層的結構從質子受體變為給體。在鹼中，介面水的反應性改變了其結構，並改變了其活化能水的解離程度依次為：懸掛的O−H鍵<三面體配位的水<四面體配位的水。此外，最佳化H和OH中間產物的吸附可以使介面水分子的H原子指向電極表面，從而提高HER的動力學效能。本文的研究結果闡明瞭電極-電解液介面上水結構的動態作用，以及高效HER催化劑的設計。

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https://doi.org/10.1002/anie.202007567

8. Applied Catalysis B: Environmental：FeNx-CoNx雙活性中心與金屬Co奈米粒子的控制合成雙功能氧電催化劑

高效的雙功能氧電催化劑是高效能鋅-空氣二次電池的關鍵。在這裡，一種多孔空心碳奈米殼（H-Co@FeCo/N/C）由吸附在Fe3+上的聚多巴胺包覆ZnCo-ZIFs熱解反應得到，其中FeNx和CoNx金屬位原子分散並與金屬Co奈米粒子緊密結合；對聚合物包覆過程中不同有機物和金屬物種之間的化學相互作用進行了研究，揭示了它們在調節Co奈米粒子尺寸、空心碳奈米殼結構和FeNx-CoNx雙活性中心形成中的作用。H-Co@FeCo/N/C在0.9 V下，表現出優異的雙功能氧電催化活性（ΔE = 0.698 V），質量活性為6.8 A gcat.-1，優於市售Pt/C/RuO2催化劑或Fe/N/C或Co/N/C催化劑。為rZABs組裝時H-Co@FeCo/N/C陰極顯示出200 h的長迴圈壽命（Egap約為1.0 h）V@10 mA cm-2）。

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119259

9. ACS Catalysis：Ru和NiO在Li2CO3電催化分解中的協同作用提高Li-CO2/O2電池效能

Li2CO3是Li-CO2/O2電池的陰極放電產物，很難電化學分解。Li2CO3的積累會導致電池退化，導致電池壽命短。在此，碳奈米管支撐Ru/NiO@Ni催化劑（Ru/NiO@Ni/CNT）被合成，2.5nm的釕奈米顆粒被錨定在NiO@Ni奈米顆粒（∼17 nm）的表面。本文發現了Ru奈米顆粒與NiO之間有很強的介面相互作用。XRD和XPS分析表明，Ru的存在可以保護Ni物種不被深度氧化，而NiO物種則可以改變Ru的區域性電子結構，誘導更高的氧化態。當這樣一個Ru/NiO@Ni/CNT催化劑作為鋰-CO2/O2（"等線">）電池的陰極，在1000 mAh g–1的截止容量下實現了105次迴圈的長迴圈壽命，過電位低至1.01 V，明顯優於Ru/CNT和NiO@Ni/CNT的75次和44次迴圈，證實了Ru和NiO在Li2CO3的電催化分解中具有很強的協同作用。密度泛函理論（DFT）計算了Li2CO3在RuO2輔助下的電化學分解過程，結果表明O2的生成是反應速率的決定步驟。此外，原位紅外光譜從分子水平上闡明瞭Li2CO3的形成和分解過程。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04138

10. Journal of Materials Chemistry A：鈉離子電池無Ni/Co P2型Na0.6Mn0.8Cu0.2O2中Li摻入效應的探討

含銅複合材料由於其成本低、銅元素豐富等優點，在各種鈉層狀陰極材料中得到了廣泛的研究。然而，這些複合材料的電化學效能通常會因與逐步充放電曲線相對應的相變而惡化，導致其容量穩定性不理想。在此，本文報告了在無鎳/鈷P2型Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ（x=0，0.05，0.1，0.15和0.2，δ>0）的具有平滑充放電曲線的複合材料中，用鋰代替錳獲得了改善的電化學效能。在每化學計量比複合材料（Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ）中新增0.15 mol Li後，200次迴圈的容量保持率從54.3%提高到82.8%。此外，與未摻鋰複合材料相比，摻鋰複合材料的倍率效能均有所提高。透過電化學阻抗譜研究了迴圈過程中和迴圈後電極介面的變化，結果表明，Li有利於Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ電極的電荷轉移，穩定了電極介面。原位X射線衍射結果表明，與無鋰電極相比，Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ的晶體學變化有所減輕。這些結果從介面性質和結構變化的角度解釋了Li取代後Na0.6Mn0.8Cu0.2O2複合材料電化學效能的提高。此外，線上微分電化學質譜測試表明，在初始迴圈中，Na0.6Mn0.65Li0.15Cu0.2O2-δ電池的CO2氣體總釋放量低於無鋰電池。

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https://doi.org/10.1039/D0TA08268F

11. Nano Energy：電沉積無粘結劑鈉離子電池Sb/NiSb陽極具有良好的迴圈穩定性和倍率效能，XRD分析對其反應機理有了新的認識

由於銻具有合適的鈉插入平臺和較高的理論儲存容量，銻已成為最有前途的鈉離子電池負極材料。然而，在鈉化/脫鈉過程中，體積急劇膨脹（高達390%），導致結構嚴重惡化和容量迅速衰減。因此，銻陽極的迴圈穩定性較差。本文報道了一種可控電沉積工藝製備的無粘結劑Sb/NiSb合金。活性鎳提供了良好的導電性和結構強化，以減少大體積的膨脹/收縮，這使Sb/NiSb陽極具有優於裸銻陽極的優良迴圈穩定性（100次迴圈後為521mAh∙g−1）和速率效能（2000 mA∙g−1時高於400 mAh∙g−1）。Sb/NiSb陽極具有良好的儲鈉效能，其原因在於其菜花狀結構與Sb/NiSb合金化的協同作用。XRD結果表明，反應機理與類似的過渡金屬銻化物相似。此外，透過XRD和HR-TEM觀察到Sb/NiSb陽極具有穩定的固體電解質介面。Sb/NiSb複合陽極的低成本製備及其優異的電化學效能為製備無粘結金屬合金（如Bi和Sn）作為SIBs高效能陽極材料提供了可能。

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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105123

12. ACS Applied Materials and Interfaces：普魯士藍模擬物製備的MnS-FeS2立方複合材料作為鈉離子電池負極材料具有長期迴圈穩定性

本文中，中空結構的立方氮硫共摻雜碳塗層MnS–FeS2複合材料（MnS–FeS2@NSC)被製備並作為鈉離子電池負極材料。MnS–FeS2@NSC具有優良的迴圈效能和高倍率效能，在電流密度為0.1 A g-1、容量保持率為81%的800次迴圈後，可提供501.0 mAh g-1的可逆容量。更重要的是，MnS–NSC下的FeS2陽極具有長期迴圈穩定性；在4 A g-1下進行14 500次迴圈後，容量可保持134.0 mAh g-1。動力學分析表明，Na+的儲存遵循假電容控制過程，這歸於MnS-FeS2@NSC材料的傑出效能。電化學效能的提高歸因於中空結構和N，S共摻雜碳塗層結構，它可以縮短鈉離子和電子的擴散距離，減輕鈉離子插入/引出過程中的體積膨脹，有效地保持結構的完整性。此外，X射線衍射（XRD）證實了FeS2鈉化先於MnS的兩步鈉化工藝，電化學阻抗譜（EIS）表明，預轉化反應中金屬元素的積累可以加速電子和離子在進一步轉化過程中的轉移。

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https://doi.org/10.1021/acsami.0c10874

13. Journal of Energy Chemistry：原位化學沉積法制備高效能鋰離子電池用多殼包覆矽奈米粒子

矽基材料因其理論容量高、工作潛力低、儲量豐富等優點得到了廣泛的研究，但在鋰化和脫矽過程中，矽的體積變化大，初始不可逆容量損失嚴重，迴圈效能差，限制了其廣泛應用。本文報道了用化學鍍方法制備矽基複合材料。透過改變硫酸銅的濃度，可以很容易地調節矽和銅的比例。多殼(Cu@CuxSi/SiO2)矽表面的塗層促進了堅固緻密的SEI薄膜的形成和電子的傳輸。因此，獲得的DS-Si複合材料的初始庫侖效率為86.2%，在840 mA g−1下，100次放電-充電迴圈後的容量為1636 mAh g−1，4200 mA g−1時的平均充電容量為1493 mAh g−1。本研究為製備具有良好電化學效能的奈米矽-金屬複合陽極提供了一種低成本、大規模的方法。

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https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.01.001

14. Nano Energy：高效能鋰硫電池仿生微電池陰極

鋰硫電池幾十年來一直受到穿梭效應和活性物質損失的影響，導致鋰硫電池的倍率效能和迴圈性不理想。在這裡，受紅血球（通常被稱為氧氣運輸的重要介質）的啟發，我們利用黑麴黴衍生的碳作為一種高效的儲能介質，構建了一個仿生微細胞。紅細胞模擬微細胞能將活性物質限制在大空間內，雙凹面結構賦予其豐富而短的電子/離子通道。同時，該結構還具有優異的耐久性，因此，一旦活性物質被裝載，足夠的反應位點將有助於多硫化物的穩定吸附和轉化，並可長期迴圈，使其像細胞膜一樣具有選擇性滲透性和轉化能力。所製備的微電池陰極顯示出巨大的應用潛力，在0.5℃和2℃下經過500和700次迴圈後，其放電容量分別為995和720 mAh g−1，容量保持在80%左右。密度泛函理論計算進一步表明，氧缺陷可以提高多硫化物的化學吸附能力，並透過促進表面離子的遷移來加速多硫化物的氧化還原反應。

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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104680

15. Journal of Materials Chemistry A：均勻形核與抑制協同作用抑制鋰枝晶生長

鋰枝晶問題是限制高能量密度電池用鋰金屬陽極商業化的主要挑戰。本文將AgPF6-LiNO3混合電解液新增劑引入碳酸鹽電解液中，發現其可誘導在Li金屬表面形成均勻緻密的小尺寸Ag-Li合金晶種層。研究了這種細小的銀鋰合金晶種在鋰金屬基底上的形成機理，揭示了AgPF6與LiNO3之間的協同作用。發現這種緻密的銀鋰合金晶種層的出現對鋰枝晶的均勻形核和生長起著重要的積極作用，LiNO3在重複的鍍/剝過程中可以抑制Li的生長並起到晶粒細化劑的作用，從而使鋰陽極在迴圈過程中的結構穩定性和長期迴圈效能得到顯著改善。當AgPF6-LiNO3在電解質中共存時，相關的對稱電池可以在0.5 mA cm−2的密度下穩定工作3000小時，並具有輕微的極化；鋰-石墨電池可以表現出良好的迴圈效能，並在747 W kg−1的功率密度下提供374 W h kg−1的比能量密度。

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https://doi.org/10.1039/C9TA13644D