通訊單位：陝西師範大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202016024

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近日，陝西師範大學曹睿教授課題組使用金屬有機框架（MOF）材料作為載體，透過配體交換，將卟啉分子催化劑接枝到MOF材料表面，用於氧還原反應（ORR），其表現出更高的催化活性和選擇性。

背景介紹

分子催化劑因其結構清晰、易於修飾而受到越來越多的關注。這些特徵對於研究反應機理和結構-效能關係，設計新型高效的分子催化劑具有重要意義。然而，儘管有這些優點，但分子催化劑的實際應用需要將其固定在適當的載體上。

奈米材料，如奈米碳材料，由於其大的比表面積而被廣泛用作載體。一方面，可以直接將分子催化劑滴塗到載體上，該方法簡單易行，但是分子催化劑通常會聚集，只有最外層的分子才會暴露出來進行反應。另一方面，可以透過共價鍵將分子催化劑連線到奈米材料上，但從合成的角度來看，連線分子和載體是一個挑戰。

研究出發點

近年來，MOF材料受到研究人員的廣泛關注。選擇MOF作為載體有以下優勢。首先，利用不同的金屬離子和有機配體，可以對MOF的組成進行調控，得到不同的分子@MOF複合材料。其次，可以調整MOF的形狀和大小以最佳化電催化的電子轉移和傳質過程。第三，具有催化活性MOF的可用於進一步提高複合材料的催化活性/選擇性。因此，我們可以利用配體交換，將分子催化劑接枝到MOF材料上，從而製備各種分子@MOF複合材料。

圖文解析

圖1給出了幾種分子催化劑與材料混合的策略示意圖及其比較。由圖可見，該配體交換策略具有非常明顯的優勢。不僅能夠快速的將分子催化劑接枝到MOF材料的表面，也可以實現分子催化劑的均勻負載。對不同的分子催化劑，根據其官能團，選擇合適的MOF材料，進而製備得到多種多樣的分子@MOF複合材料。

▲圖1. 分子催化劑與奈米材料複合的幾種策略：（1）簡單滴塗；（2）共價連線；（3）配體交換。

具體而言，透過配體交換策略，我們製備了Co卟啉分子@ZIF-8複合材料（1@ZIF-8），並對其進行了一系列表徵，證明分子催化劑完整的接枝到了ZIF-8材料的表面，如圖2所示。掃描電鏡和投射電鏡表徵證明該策略並未改變MOF材料的結構和形貌，且分子催化劑已均勻的負載到MOF材料的表面。

▲圖2. MOF材料（ZIF-8）接枝分子催化劑（Co卟啉）複合材料的製備示意圖及結構表徵。

我們對所得的複合材料（1@ZIF-8，1@ZIF-67），分子催化劑，MOF材料（ZIF-8，ZIF-67）及商業化Pt/C催化劑進行了ORR效能測定，如圖3所示。實驗結果表明，與未接枝的卟啉分子催化劑相比，接枝卟啉分子的MOF複合材料表現出更高的ORR催化活性，其半波電位提高了近70 mV。理論上，Co卟啉分子只能夠將氧氣還原為H2O2。然而，當將Co卟啉分子連線到ZIF-67材料上後，O2分子先在Co卟啉分子上經過兩電子還原到H2O2，然後在ZIF-67載體材料上進一步兩電子還原到H2O，使Co卟啉@MOF複合材料實現了高效的4e還原氧氣 （圖3f）。這是因為ZIF-67能夠在ORR反應範圍內，將H2O2還原為H2O。因此，透過選擇具體催化活性的MOF載體，實現MOF材料與分子催化劑的協同，可以同時調節電催化劑的活性和選擇性。

▲圖3. 分子催化劑@MOF複合材料的ORR效能比較。

最後，我們將卟啉@MOF複合材料用於鋅-空氣電池的空氣電極催化劑，其表現出與Pt/C相當的效能，如圖4所示。

▲圖4. 分子催化劑@MOF複合材料的鋅空氣電池的效能研究。

總結與展望

我們報道了一系列MOF接枝的分子催化劑複合材料，該材料表現出優異的ORR效能。透過使用具有催化活性的MOF載體，利用Co卟啉分子實現高效的4e-ORR，實現同時調節複合材料的催化效能和選擇性。利用該卟啉@MOF複合材料構建的鋅空氣電池表現出與Pt/C相當的效能。因此，MOF負載的分子催化劑具有多樣性和可調控性，有望將來合成更多的複合材料，應用於其他的能量轉換技術中，具有重要的理論指導意義和實際應用價值。