鋰離子電池在充電的過程中，Li+從正極脫出，然後嵌入到負極之中，放電的過程則正好相反。正負極材料在Li+嵌入和脫出的過程中，會引起正負極材料的體積變化，而正負極材料的體積變化與電池的SoC之間存在密切的關係。因此不同的充放電深度會對電池的迴圈壽命產生顯著的影響。

近日，德國卡爾斯魯厄理工學院的Jiangong Zhu（第一作者，通訊作者）和Haifeng Dai（通訊作者）等人採用18650電池對不同放電深度對於鋰離子電池迴圈壽命的影響進行了研究。

實驗中作者採用的為三星公司的18650型鋰離子電池，其正極為42%的NCM523和58%的NCA混合體系，負極為人造石墨，電池的詳細資訊如下表所示。

實驗中的迴圈制度為首先確定一箇中間SoC，然後根據放電深度確定充放電的上下限SoC（如下式所示），詳細的充放電電壓設定如下表所示。測試中採用的電流均為1C，環境溫度均為25℃，上限電壓為4.2V。

為了能夠將不同放電深度的電池進行迴圈壽命對比，作者根據電池的放電容量折算成了等效全容量迴圈。下圖中作者對比了不同放電深度和不同的中間SoC電池的迴圈過程中的容量衰降，從圖中能夠看到不同放電深度的電池在前100次等效迴圈中衰降都比較快，這主要是因為迴圈的初期負極表面的SEI膜還不是特別穩定，因此容量衰降速度比較快。隨後大部分電池的衰降都呈現線性衰降的趨勢，但是25%-5%、45%-5%和65%-5%範圍內迴圈的電池呈現非線性衰降的趨勢，電池的容量加速衰降。

線上性衰降的電池中，SoC的選擇會對電池的衰降速度產生顯著的影響，中值SoC選的較高的電池衰降速度更快，選則中間值則衰降速度較慢，中值SoC較低的電池則會出現容量跳水的現象。在相同的中值SoC時，放電深度大的電池衰降速度要快於放電深度淺的電池。

中子具有極強的穿透能力，同時中子對於電池中的氫、氧等輕元素比較敏感，因此非常適合用來對鋰離子電池進行無損檢測，透過中子衍射手段可以對電池材料的晶體結構和晶胞引數，以及重量比例進行計算。

下圖為電池的中子衍射圖譜，從下圖b中能夠看到，電池中總共有六種物相，下圖c和d中作者選取了兩個能夠反應正負極材料的角度進行了分析，所有的測試都是在完全充放電的狀態下進行的，因此這些特徵峰的變化能夠反應電極的衰降特性。從圖中能夠無論是是003，還是001和002特徵峰在迴圈後均未出現新的特徵峰，這表明迴圈後無論是正極，還是負極都未發生分解產生新的相。

下圖為正極材料的晶胞引數變化情況，由於在測試過程中未發現正極材料發生分解產生新的相，因此正極材料的晶胞引數的變化主要是受到脫鋰量的影響，在脫鋰的過程中，由於過渡金屬元素的氧化態增加，過渡金屬元素的離子半徑降低，因此晶胞引數a出現降低，而隨著鋰層的Li+逐漸被移除，氧元素之間的靜電排斥力使得晶胞引數c出現升高，但是隨著脫鋰數量的進一步增加，這種靜電排斥力逐漸變弱，取而代之的是過渡金屬元素的收縮佔據主導地位，最終晶胞引數c開始收縮。因此從上面的分析可以看出，材料的晶胞引數a與材料的嵌鋰量之間關係密切，可以用來判斷材料內的嵌鋰量。

含鋰態正極材料損失

所謂的含鋰態正極材料損失主要是指正極材料在嵌鋰狀態下損失，因此一部分的鋰被困在了正極材料內部。由於本實驗中所有的電池都是充滿電後進行測試的，因此理論上所有的正極材料中可脫出的Li都已經被脫出，因此材料內剩餘的鋰即為含量態正極材料損失導致的。由於之前的研究已經將正極材料的晶胞引數與含鋰量之間的關係確定下來，因此我們可以根據這裡的中子衍射資料確定材料中的含鋰量（如下圖d和下式所示）。下圖e中展示了不同迴圈制度下的含鋰活性物質損失量，對於5%-25%、65%-5%和45%-5%迴圈的電池的含鋰正極材料損失分別為9.8%、17.5%和19.3%。

下圖為迴圈前後的正極材料的SEM圖片，從下圖c和d能夠看到迴圈後的正極材料出現了嚴重的粉化破碎現象，這主要是因為高鎳材料在充放電過程中的體積變化更為劇烈，從而導致顆粒內部較為嚴重的應力積累，導致了顆粒的粉化和破碎。

充電的過程中Li嵌入到石墨之中，石墨會經歷LiC12和LiC6兩個過程，我們可以根據中子衍射的兩個峰的相對強度判斷兩種相所佔的比例，LiC12的增加以為著材料內部的活性鋰的消耗。從下圖a可以看到，電池容量衰降較多的電池中，LiC12的含量也較高，這表明這些電池中的活性鋰的損失也較多，這表明電池的容量損失主要是來自於活性鋰的損失。

前面的測試中發現在較低的SoC範圍內迴圈的電池會發生容量的突然跳水，電池內阻可以用來預測電池的容量衰降，因此作者採用交流阻抗手段對電池迴圈過程中的阻抗變化進行了研究。從下圖a中能夠看到相比於線性衰降的電池，發生容量跳水的電池，內阻增加非常迅速。從下圖c-f的擬合結果可以看到，歐姆阻抗R0和SEI膜阻抗R1都在電池發生跳水時快速增加，這表明電池阻抗的變化可以用來預測電池的容量跳水現象。

下圖中作者對比了不同型別阻抗變化與電池容量衰降的相關性，從圖中能夠看到R0和R1與電池的容量衰降之間存在很強的線性相關性，因此可以用來對電池的容量衰降進行預測。

下圖中作者總結了不同的衰降機理在電池衰降中所佔的比例，從圖中不難看出，活性鋰損失是引起電池容量衰降的主要原因。線上性衰降區間，基本上電池迴圈的SoC越高，則迴圈衰降越快，含鋰活性物質的損失約佔活性物質損失的一般左右。

在非線性衰降的電池中，同樣活性鋰的損失佔了主要的部分，這主要是因為SEI膜快速生長，消耗了大量的活性鋰造成的。透過迴圈後的SEM圖可以發現，正極材料在迴圈後出現了大量的粉化和破碎的現象，這是引起正極含鋰活性物質損失的主要原因。

在該研究中作者分析了不同的放電深度和SoC範圍對電池迴圈效能的影響，發現電池的衰降可以分為線性衰降和非線性衰降兩種模式，線上性衰降範圍內電池，圍繞中等SoC範圍進行迴圈的電池容量衰降最少，在較低的SoC範圍內迴圈時電池容易發生容量跳水的現象。

Investigation of capacity fade for 18650-type lithium-ion batteries cycled in different state of charge (SoC) ranges, Journal of Power Sources 489 (2021) 229422,Jiangong Zhu, Michael Knapp, Daniel R. Sørensen, Michael Heere, Mariyam S. D. Darma, Marcus Müller, Liuda Mereacre, Haifeng Dai, Anatoliy Senyshyn, Xuezhe Wei, Helmut Ehrenberg