編輯推薦：本文發現的晶體形核過程是透過無序態和結晶態之間的可逆結構波動進行的。透過高速原位觀測證實了原子結晶形核過程的非經典和動態性質，闡明瞭材料生長形核階段的基本機制。

儘管經典形核理論日臻成熟，但原子結晶中的成核，仍然缺乏瞭解。形核過程被認為包含一個非經典機制，包括從無序到結晶態的自發轉變，但動力學的詳細過程需要進一步的研究。

近日，來自美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Peter Ercius& 韓國首爾國立大學的Jungwon Park & 韓國漢陽大學的Won Chul Lee等研究者，以毫秒時間解析度，對單個金奈米晶體進行非均相形核的原位電子顯微鏡研究表明，原子結晶的早期階段是透過無序和結晶狀態之間的動態結構波動進行的，而不是透過單一的不可逆轉變。相關論文以題為“Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation”於1月29日發表在頂級期刊Science上。更多精彩專業影片，請關注抖音賬號：材料科學網。

論文連結：

https://science.sciencemag.org/content/371/6528/498

形核，是眾多固體材料形成過程中的一種臨界現象。經典形核理論描述為：透過表面和體積自由能壘上的密度漲落，來直接形成單體的晶體。值得注意的是，在膠體粒子、蛋白質和小分子的不同體系中的成核過程，已被證明包含非經典過程，如兩步成核機制。在這些體系中，亞穩定的中間團簇形成並轉化為穩定的晶體，從而繞過了直接結晶的高能壘。

原子結晶受多種亞穩態的影響，這些亞穩態固有地出現在小原子團簇(~1nm)中，其尺寸相當於成核階段。一些實驗研究已經確定了溶液、表面或奈米材料中，原子結晶早期階段的完全或部分無序狀態。由於多個具有相似能級的來自不同的亞穩態的區域性極小值，研究者假設亞穩態的貢獻，為結晶的早期階段提供了一個動態的性質。此外，由於入射原子的反覆碰撞和表面原子的解吸，小團簇的表面發生波動，從而定義原子核的自由能勢壘可以被動態擾動。這些高能相互作用表明，原子結晶的早期階段可能是由原子動力學控制的非經典過程。

在這項工作中，研究者以原子空間和毫秒時間解析度，研究了金奈米晶體在石墨烯表面的非均相成核過程。研究者使用了三種經像差校正的透射電子顯微鏡(TEMs)，其中一種帶有直接電子探測器，另一種帶有進一步提高時間解析度的閃爍耦合相機和靜電子幀系統，第三種帶有用於低劑量成像的低噪聲閃爍耦合相機。

為了實現晶體成核的原位成像，研究者製備了單層石墨烯襯底膜，在其上合成了氰化金(I)奈米帶。電子束作為顯像源和還原劑，將AuCN奈米帶(~2-~5-nm厚)分解為零價金原子和(CN)2氣體。在成像的奈米帶附近，金吸附原子的濃度增加，原子聚集形成金奈米晶體。這一過程發生在真空中獨立石墨烯的二維(2D)表面，從而使基片的電子散射最小化。為了從一開始就研究這一過程，高速透射電子顯微鏡的記錄與高強度電子束對原始樣品區的照明同步進行。先進的成像探測器和樣品結構，使得研究者能夠在原子尺度的觀測中實現毫秒級時間解析度(1.6和10毫秒)。

研究表明，原子結晶的早期階段是透過無序和結晶狀態之間的動態結構波動進行的，而不是透過單一的不可逆轉變。每個成核路徑的時間解析度研究，闡明瞭晶體成核透過一種機制進行，在該機制中原子團簇在無序和結晶狀態之間可逆地多次變換。此外，實驗和理論分析支援了，結構波動起源於原子簇中兩種狀態的尺寸相關的熱力學穩定性的觀點。

圖1 金奈米晶體形成的直接觀察。

圖2金奈米晶的多成核路徑。

圖3 成核過程中晶體向無序轉變的實驗和理論研究。

綜上所述，研究者發現石墨烯上金團簇的晶體成核過程，是透過無序態和結晶態之間的可逆結構波動進行的。對一個真實原子系統的高速原位觀測，證實了原子結晶成核過程的非經典和動態性質。該發現闡明瞭材料生長成核階段的基本機制，包括薄膜沉積、介面誘導沉澱和奈米顆粒形成。（文：水生）