通訊單位：西北太平洋國家實驗室

【背景】

眾所周知，電解液對於鋰離子電池(LIBs)的穩定執行起著至關重要的作用。近年來，因對高能電池的需求不斷增加，研究人員試圖擴大電解液的電化學視窗以使其能在具有極低還原電位的鋰金屬陽極（LMA，相對標準氫電極為-3.040 V）和具有高氧化電位(>4.5 V vs Li/Li+)的陰極中工作。但LIBs中的常規電解質（1-1.2 M LiPF6-碳酸酯溶劑）不適用於鋰金屬電池（LMB），因其會導致Li枝晶的生長，且LMA的庫侖效率（CE）較低。另一方面， 在傳統LIBs中大多數陽極材料（如Gr）的體積變化相對較小（通常<10％），對該類電極表面形成的SEI層的機械強度要求不高。但某些高容量電極材料（如LMA和矽（Si））在迴圈期間存在大的體積變化，此時電極表面堅固、柔軟的SEI必不可少。大量研究工作致力於開發新型電解質以實現穩定LMBs和矽基LIBs體系。如5.5 M LiFSI-DMC的超濃縮電解液（HCE）可在5 V內穩定。醚基HCE （如4 M LiFSI-DME）可使LMA的CE提高到99.2％。此外新開發的一系列全氟電解液也可使LMA和Si陽極穩定迴圈。近年來，區域性高濃電解液(LHCE)引起廣泛關注。這些LHCE兼具HCE與低濃度電解質（低粘度、低成本）的優點，對LMA和高壓陰極（如LiNixCoyMn1-x-yO2（NMC）（x⩾0.6）、LiCoO2）均穩定。本綜述將討論LHCE的基本設計原理，回顧這類電解液在各電池中的應用。並將討論這些電解液與LMA、Si陽極、Gr陽極及高壓陰極相容的基本機理。該綜述以“Review—Localized High-Concentration Electrolytes for Lithium Batteries”為題發表在Journal of The Electrochemical Society。

LHCE電解液設計原則

本節將討論LHCE的合理設計，包括各組分的作用及其選擇/最佳化原則。LHCE通常包含三種主要組分：離子導電鹽，可溶鹽溶劑和稀釋劑。在某些情況下針對特定的電池化學性質引入其他新增劑來最佳化電解液。配製LHCE時，要求鋰鹽在選定溶劑中具有良好/高的溶解度來形成HCE(通常鹽濃度為>3 M)。圖1為幾種電解液的通用結構，與常規稀電解液（圖1a）和HCE（圖1b）相比，LHCE的關鍵特徵是其獨特的溶劑化結構：高濃度的鹽-溶劑簇分散在稀釋劑中（圖1c）。HCE和LHCE電解液中可溶鹽的溶劑分子幾乎都與陽離子配位，遊離溶劑分子很少甚至不存在，故Li+被迫共享溶劑分子，同時很大一部分陰離子也參與Li+配位，導致接觸離子對（CIP）和陽離子-陰離子聚集體的形成（圖1b和1c）。而常規電解液（1M）中具有足夠的溶劑分子可確保圖1a所示的溶劑分離離子對（SSIPs）結構。

LIBs中常用鋰鹽包括LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiBOB，LiDFOB，LiTf和LiTFSI及其衍生物等。HCE和LHCE對高溶解度和離解常數的需求排除了上述大部分鋰鹽。目前HCE和LHCE中最合適的鋰鹽為醯亞胺鹽，如LiFSI，LiTFSI和LiBETI。當溶劑化結構從常規電解液的SSIPs轉變為HCEs和LHCEs中的CIPs和聚集體時，電解液中最低未佔據分子軌道（LUMO）從溶劑轉移到陰離子。如在1.2 M LiFSI-DMC的稀電解液，5.5 M LiFSI-DMC的HCE和1.2 M LiFSI-DMC-BTFE的LHCE，LUMO從稀電解液中的DMC（圖1d）轉移到HCE（圖1e）和LHCE（圖1f）中的FSI-。因此，陰離子會優先分解形成富含無機物的SEI。

常規電解液中所用非質子溶劑（如碳酸酯、羧酸酯、醚、磷酸酯、腈和碸等）均可用於HCE和LHCE。同時由於HCE和LHCE中幾乎所有溶劑參與了Li+配位，使得電解液的氧化穩定性得以提高，因而該類電解液體系中溶劑的選擇範圍更廣。如基於醚類溶劑（如DME）的稀電解液在4.0 V (vs Li/Li+)以上不穩定，但醚基HCE和LHCE可使4.5 V級高壓LMB穩定迴圈。在常規電解質中EC對Gr和Si負極表面SEI的形成具有重要作用；而具有獨特結構的LHCE即使不含EC也可在LIBs中表現出極穩定的迴圈效能。此外，基於不可燃溶劑（如磷酸三乙酯（TEP））的LHCE在LMB和LIB中均顯示出優異的電池效能。

HCE中稀釋劑的引入降低了LHCE中的總鹽濃度，同時保留HCE中高濃度鹽-溶劑簇的區域性配位環境（圖1b）。鋰鹽在所採用稀釋劑中的溶解度很小或沒有溶解度，可與HCE中的溶鹽溶劑混溶形成澄清、均勻的溶液，避免相分離；此外稀釋劑粘度應較低，以降低電解液的整體粘度；具有足夠的穩定性。滿足這些要求的BTFE、TTE等作為稀釋劑已被用於基於不同鹽/溶劑組合的HCE。如圖1g-1k所示，BTFE不與Li+配位，分佈在Li+的主要溶劑化鞘層外（徑向分佈1.95Å）。氟化原甲酸酯（如TFEO）是另一類用於LHCE的稀釋劑，其沸點(143°C)高於BTFE(63°C)。在TFEO基LHCE中形成的SEI顯著抑制了Li和電解質的持續消耗，LMB的迴圈壽命大大延長。因圍繞高濃度簇的稀釋劑分子可參與電解質/電極間相的形成，LHCEs相對於相應HCEs的效能進一步改善。LHCE中稀釋劑的量對電池效能有很大影響：它改變了總鹽濃度，粘度和電導率。

圖1 (a)常規電解質，(b)HCE和(c)LHCE的電解質結構。(d)-(f)三類電解液中鋰陽極上每個原子的PDOS曲線。 (g) 電解液組分的結構與DMC-LiFSI和BTFE-LiFSI的鹽-溶劑對。透過從頭算分子動力學(AIMD)獲得的(h)HCE，(i)LHCE的快照和(j)Li-ODMC與Li-OBTFE徑向分佈函式。(k)不同電解液的拉曼光譜

表I採用不同LHCEs的電池效能概述

新增劑在LHCE中也起到重要作用。在傳統電解液中使用的成膜新增劑（如EC、VC、FEC等）可進一步改善基於LHCE的LIBs電池效能。但SEI形成過程中陰離子分解會與新增劑競爭，因此須針對特定的電池化學仔細選擇所選新增劑的量。

Li金屬電池的穩定迴圈

在LMB中（基於常規鋰離子嵌入型陰極）開發與之相容的LHCE時首先研究了碳酸酯、磷酸酯和碸等溶劑。首先討論了基於碳酸酯溶劑的LHCE（DMC作溶劑，BTFE作稀釋劑）。如圖2a和2d所示，常規1.0 M LiPF6/EC-EMC電解液會導致枝晶狀和鬆散堆積的鋰沉積（約30μm厚）。5.5 M LiFSI/DMC的HCE中所沉積的Li金屬尺寸更大，更緊湊（約20μm厚）（圖2b和2e）。在HCE中加入BTFE形成1.2 M LHCE後，沉積的Li金屬呈現出大顆粒形貌，尺寸>5μm，厚度顯著降低（約10μm）（圖2c和2f），這表明LiFSI/DMC-BTFE的LHCE中沉積的鋰更加均勻緻密，表面積小，與電解質的副反應少，相應的鋰沉積/溶解平均CE高達99.3％，而常規電解液中平均CE僅32.7％，5.5M LiFSI/DMC HCE中平均CE為99.2％。在1.2 M LiFSI-DMC-BTFE中，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（Li∣∣NMC333）電池（陰極面載量為2.0 mAh cm-2，厚Li片，電解液過量）可實現非常穩定的迴圈，其效能遠優於常規電解液和HCE（圖2g）。使用EC-EMC混合溶劑代替DMC後獲得基於LiFSI-EC-EMC-BTFE的LHCE，Li∣∣Li對稱電池和Li∣∣NMC333電池表現出更長的迴圈穩定性。在該電解液基礎上，採用LiDFOB代替部分LiFSI，所得雙鹽的LHCE進一步改善了Li||Li（圖2h）和Li∣∣NMC333電池的迴圈效能（圖2i）。

圖2 在常規電解液1.0 M LiPF6/EC-EMC (a，d)，5.5 M LiFSI/DMC HCE (b，e)， 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE LHCE (c，f)中所沉積鋰金屬的SEM；（g）在不同電解液中迴圈時Li金屬的迴圈穩定性與庫倫效率；（h）Li||Li對稱電池在0.5 mA cm-2、沉積容量為1 mAh cm-2時的電壓分佈；（i）Li||NMC333電池在3類LHCE和常規電解液中的迴圈效能曲線

基於阻燃性溶劑（如磷酸酯）的LHCE可減少或消除可燃電解液潛在的安全隱患。如圖3b所示，1.2 M LiFSI-TEP-BTFE的LHCE不具可燃性，而常規電解質（1.0 M LiPF6-EC-EMC+2 wt％VC）則極易著火（圖3a）。該TEP-LHCE還促使Li金屬以大顆粒形式沉積(圖3c)，並在0.5 mA cm−2下、鋰沉積/溶解表現出良好的穩定性(圖3d)，CE達99.2%。當該電解液應用於Li∣∣NMC622扣式電池時（中載量陰極，厚Li片，過量電解液）可穩定迴圈600次以上（圖3e）。 即使在實際條件下（高載量陰極—3.8 mAh cm-2，薄Li—50μm，少量電解液—3.0 g（Ah）-1），1.2 M TEP-LHCE可使1.0 Ah的軟包電池以300 Wh kg-1的比能迴圈200次後仍具有86％的容量保持率和83％的能量保持率（圖3f）。

圖3 常規電解質(a)和1.2 M LHCE (b)的點火試驗照片；（b）1.2 M LHCE中，0.5 mA cm−2下所沉積Li金屬的SEM；(d) Li||Li對稱電池在常規電解液和1.2 M LHCE中的長迴圈效能；(e) Li||NMC622電池在C/3充電和1 C放電時的迴圈穩定性和效率；(f) 1.2 Ah、300 Wh kg−1的Li||NMC622軟包電池的迴圈效能

在高壓下穩定的碸類溶劑（如TMS，也稱環丁碸）通常與Li金屬不穩定。採用稀電解液LiFSI-8TMS的Li∣∣Cu電池其CE極低（<80％），迴圈穩定性較差（圖4a）。而在高濃度電解液LiFSI-3TMS中Li CE顯著提高，平均值為98.2%，迴圈效能較好。在LiFSI-3TMS中加入TTE稀釋劑得到LiFSI-3TMS-3TTE的LHCE，其鋰沉積/溶解平均CE增至98.8％，穩定性大大提高。當將這些電解液用於Li∣∣NMC333電池時，基於TMS的HCE和LHCE均顯示出比常規電解質和稀電解液LiFSI-8TMS更好的長迴圈穩定性（圖4b）。

圖4 (a) Li||Cu和(b) Li||NMC333電池在不同TMS基電解液中的迴圈效能

當DME基HCE引入TTE時，所得LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE）使鋰沉積/溶解的平均CE高達99.3％，且使Li∣∣NMC811電池在4.4 V甚至4.5 V下穩定。相同條件下（中等載量陰極—1.5 mAh cm-2），厚鋰陽極—450μm，過量電解質—75μl），該電解液中的電池效能優於DME-HCE和常規LiPF6/碳酸酯電解質（圖5Aa，Ab）。同時也可使Li∣∣NMC811電池在實際條件下（高載量陰極—4.2 mAh cm-2，薄鋰片—50μm，少量電解質—14μl）穩定迴圈155次後具有80％的容量保持率。而使用DME-HCE的電池其容量降至80％以下時僅迴圈102次 （圖5Ac）。當採用Cu基底代替薄Li片時，含DME-LHCE的“無負極” Cu∣∣NMC811電池70次迴圈後容量保持率為77％（ 圖5Ad）。

對迴圈後的NMC811和LMAs進行分析。與HCE相比，在DME-LHCE中迴圈後的 NMC811其表面陰極電解質相（CEI）更薄、更均勻（圖5Ba-c）。XPS結果（圖5Bd-l）表明在LHCE和HCE中迴圈後的電極其表面CEIs主要包含LiF，SOx和NOx，主要源於鹽陰離子的分解；C-F組分含量較高，表明TTE參與了NMC811上CEI的形成。M–O訊號的缺失證明DME-LHCE在NMC811上形成CEI的能力及該CEI對陰極的有效保護。迴圈過程中DME-LHCE也可有效保持大顆粒狀的Li形態(圖5Cf)，而HCE和常規電解液會腐蝕Li金屬表面。SEI由高含量Li、O及中等含量S、F組成（圖5Cc），這是由於鹽陰離子和DME溶劑分解所致。

圖5 A. (a)-(b)不同DME 基電解液中的Li||NMC811電池迴圈效能；Li||NMC811(c)和Cu||NMC811(d)電池在所研究電解液中，實際條件下的迴圈效能；B. (a)-(c) ABF-STEM，(d-f) C1s，(g-i)F1s與(j-l) O1s的XPS譜，初始NMC811 (a、d、g和j)，在HCE (b，e，h和k)和LHCE (c，f，i和l)中迴圈50次；C. (a-c) Li陽極在Li||NMC811電池中迴圈50次後的XPS深度曲線；(d-f)Li||NMC811電池在不同電解液中迴圈後Li負極的SEM

LHCEs在矽和石墨基LIBs中的應用

因LHCEs的獨特優勢也可將其用於商業化的Gr或Si/Gr基LIBs。LHCE與Gr或Si/Gr負極間的相容性是LHCEs在LIBs中應用的關鍵。Si 與Li和Gr電極間存在相似之處，LHCEs與Li和Gr電極均具有出色的相容性，故LHCEs有望與Si或Si/Gr電極相容。

Si基LIBs中LHCEs的應用。如圖6所示，採用LHCE代替傳統LiPF6-有機碳酸酯電解質，可顯著提高Si/Gr∣∣NMC333電池的迴圈效能和倍率效能。500次迴圈後，使用常規電解質（E-control-3）和NFE-1的Si/Gr∣∣NMC333電池其容量保持率分別為50.3％和65.7％。在NFE-1中引入少量FEC後（NFE-2）可顯著延長電池的迴圈壽命。600次迴圈後，Si/Gr∣NFE-2∣NMC333電池的容量保持率達89.8％。在E-control-3中形成的SEI由大量C–O組分（286.5 eV）和ROCO2Li（287.8 eV）組成。而在NFE-1和NFE-2（尤其是NFE-2）中會形成富含LiF的SEI，這有利於適應Si顆粒的體積變化。LHCE中更有效的電極/電解質中間相的形成顯著改善了電池電化學效能。

圖6 Si/Gr||NMC333電池在不同電解液中的迴圈效能

碳酸酯基LHCE也可在Si/Gr∣∣NMC811電池中實現出色的迴圈效能。賈等使用最佳化的碳酸酯基電解質可使Si/Gr∣∣NMC532電池200次充/放電迴圈後保持81.8％的容量（圖7）。

圖7 Si/Gr||NMC532電池在所選電解液組成中的迴圈效能

Gr基LIBs中LHCEs的應用。為了在LIBs中實現Gr的可逆充/放電過程，Gr表面有效SEI 的形成必不可少，Li+溶劑化鞘是影響SEI形成的主要因素。因此瞭解LHCEs中SEI的形成需瞭解其微觀溶劑化結構。在LHCEs中，大量Li鹽以未解離的Li+-FSI-離子對存在於溶劑化鞘中，故很大一部分陰離子可克服靜電排斥力參與SEI的形成。因此在稀電解液中不能形成有效SEI的溶劑有望在LHCEs中用作Gr基LIBs的電解質。如阻燃劑TEP(圖8)，因其與Gr電極不相容，其在常規LiPF6-有機碳酸酯電解質中的含量通常較低。但若採用LHCE，即使將TEP作主溶劑，也可在Gr電極上形成有效SEI。將少量SEI成膜新增劑（如EC，VC或FEC）引入LHCE中可進一步提高Gr基LIBs的迴圈效能。在LiFSI-TEP-BTFE電解質中，少量EC的加入可長期有效地抑制Gr顆粒的部分脫落(圖8c)。這表明調整 LHCE中溶劑化鞘的組成是提高LIBs能量密度和壽命的有效方法。

圖8所研究電解液中Gr||NMC811電池的(A)迴圈效能與(B)CE；（C）(a)初始Gr和在不同電解液中迴圈50次後的Gr負極（b-f）的TEM

基於碳酸酯溶劑的LHCEs也可使Gr∣∣NMC LIBs具有出色的迴圈效能。如張等將LiFSI-DMC-新增劑-TTE的LHCE應用於Gr∣∣NMC811電池中（圖9A），在很寬的工作溫度範圍（-40℃至+60℃）內均表現出出色的電化學效能。TEM證實，高效的SEI和CEI有助於延長Gr∣∣NMC811電池的迴圈壽命（圖9B）。

圖9(A) Gr||NMC811電池在不同電解液中的電化學效能；(B)迴圈前後Gr負極表面SEI(a-e)和NMC811表面CEIs(f-j)的高分辨TEM

【結論】

本文簡要介紹了局域高濃電解液(LHCEs)設計的基本原理及其應用。LHCEs兼具高濃電解質的優點與低濃度電解液的低粘度和低成本。透過最佳化與調控可使其實現不易燃和在低溫下穩定的優勢。LHCEs可大大提高高壓LMB的迴圈穩定性與高倍率效能，主要是由於在這些電解質中電極表面形成了富含無機組分(如LiF和Li2O)的SEI和CEI，不僅可以提高LMA的穩定性，還可大大抑制陰極的相變（從層狀結構到岩鹽結構）並防止陰極側過渡金屬元素的溶解。除LMBs外，具有獨特溶劑化鞘的LHCE還可在Si/Gr和Gr上形成有效SEI，結合電解液擴充套件的陽極穩定性和改善的化學穩定性使其在Si/Gr基和Gr基LIBs中的電化學效能優於LiPF6-有機碳酸酯電解質。引入少量電解液新增劑可進一步提高LHCEs的SEI形成能力。最佳化這些電解液組成可進一步提高鋰電池和其他電池體系的效能。

Xia Cao, Hao Jia, Wu Xu and Ji-Guang Zhang, Review—Localized High-Concentration Electrolytes for Lithium Batteries. J. Electrochem. Soc., 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abd60e