【研究背景】
鋰硫電池是以硫和金屬鋰為電極材料的電池體系，超高的理論能量密度（2600 Wh kg-1）和相對低廉的成本使其成為下一代最具前景的高能量儲存體系之一。但是，鋰硫電池的商業化程序依然受限於較多因素，其中最主要的問題就是可溶性多硫化物引起的“穿梭效應”和電化學反應緩慢的動力學過程。研究表明，對商業化聚丙烯隔膜進行改性是一種簡便有效的策略，改性隔膜有望兼具以下功能：（1）對多硫化物的強吸附性，緩解穿梭效應；（2）對多硫化物的轉化具備較好的催化效能，促進反應動力學；（3）較高的電子和離子擴散率，保證優異的倍率效能；（4）合適的厚度而不影響電池整體的能量密度。因此，設計一種能夠簡易製備且同時滿足以上所有要求的多功能改性隔膜，對於解決鋰硫電池的現有問題，推進其實際應用具有重要意義。
【工作介紹】
近日，廈門大學徐俊、許清池課題組等人報道了一種聚苯胺包覆無定形五氧化二釩奈米線（VOH@PANI）的複合材料，將其應用到鋰硫電池多功能隔膜大幅提升電池的電化學效能。該工作首先透過利用溶膠凝膠法制備了無定形五氧化二釩奈米線（V2O5·nH2O，記為VOH），然後透過原位聚合的方法在其表面包覆一層導電聚苯胺以改善金屬氧化物導電性較差的缺點。透過多種表徵手段驗證了無定形五氧化二釩（VOH）在對多硫化物的吸附、催化以及鋰離子擴散方面的表現要優於晶體型五氧化二釩（VO）。同時，聚苯胺的包覆極大地改善了金屬氧化物導電性差的特性。得益於無定形VOH和聚苯胺的協同作用，多硫化物的擴散問題得以緩解，同時電極反應的動力學過程也得到提升。使用該多功能隔膜，鋰硫電池的長迴圈效能和倍率效能得到明顯提升。相關成果以“Polyaniline Encapsulated Amorphous V2O5 Nanowires Modified Multi-Functional Separator for Lithium-Sulfur Batteries”為題，發表在國際頂級期刊Small Methods上。廈門大學碩士生陳凱為論文第一作者，徐俊教授和許清池副教授為論文通訊作者。
【內容表述】
1. VOH@PANI NWs的形貌表徵和結構分析
本文利用溶膠凝膠法制備了單分散的VOH NWs，HRTEM影象顯示該奈米線的長度可達數微米，直徑為5.7 ± 0.3 nm，FFT影象表明所製備VOH NWs屬於長程無序的無定形結構。得益於VOH NWs具備較強的氧化性，導電聚苯胺殼在多條VOH NWs的表面原位聚合，HRTEM影象及元素分佈圖表明，聚苯胺對VOH NWs形成完整的包覆。
圖1 (a-c) VOH NWs的HRTEM影象; (d-e) VOH@PANI NWs的HRTEM影象; (g) VOH@PANI NWs的HAADF-STEM影象及其對應的(h) 元素面分佈圖、(i) 元素線分佈
此外，XRD圖譜顯示VOH表現出 (00l) 晶面取向。同時，聚苯胺的加入使得 (001) 晶面間距繼續擴大，衍射角2θ往更小的角度偏移。FT-IR圖譜表明：相較於晶體型VO，無定形VOH多出V4+的吸收峰，表明存在極少量的V5+被還原為V4+。XPS表徵進一步對比了VOH@PANI與VOH中V元素電子價態上的差異，結果顯示在氧化苯胺聚合的過程中，有更多的V5+被還原為V4+。同時，對VOH@PANI中N元素的表徵顯示，聚苯胺上存在的功能化基團 (=N−) 也將會對提升鋰硫電池效能提供幫助。
圖2 (a) XRD圖譜; (b) Raman 光譜; (c) FT-IR光譜; (d) XPS 光譜圖; (e) V2p、(f) N1s XPS譜圖及其對應的擬合曲線。
2. 電化學效能測試
將VOH@PANI、VOH、VO及PANI等材料製備的改性隔膜在DOL/DME+LiNO3的電解液中進行電池測試。實驗表明，使用多功能改性隔膜將能夠極大地提高鋰硫電池的電化學表現，且相比於使用晶體型VO作為隔膜改性材料，使用無定形結構VOH改性隔膜的電池在長迴圈及倍率效能上都具備一定優勢。在經過與導電聚苯胺複合後，改性隔膜的多功能性得到進一步加強，以此組裝的鋰硫電池在電化學效能上也得到極大的提升。
使用VOH@PANI為改性材料的多功能隔膜，在0.2 C時的初始比容量可達1132.4 mAh g-1，且在5 C 的電流密度下表現出670 mAh g-1的可逆容量。此外，在1 C的電流下穩定迴圈1000圈後容量保持在586 mAh g−1，對應於每圈衰減率為0.037%。同時，在正極硫負載量達到6.5 mg cm-2的條件下仍然可以獲得6.85 mAh cm-2的超高面積比容量。更進一步的，以此為基礎製備的鋰硫軟包電池可以在不同彎折程度下穩定輸出電壓並持續點亮LED燈。
圖3 (a) VOH@PANI改性隔膜的CV圖; (b, c) 0.2 C首圈充放電曲線及長迴圈測試; (d, e) 倍率效能測試及對應的充放電曲線; (f) 使用不同改性隔膜電池迴圈前的EIS圖
圖4 (a, b c) 高負載硫正極的迴圈及倍率測試; (d, e) 鋰硫軟包電池的示意圖及彎折測試
3. 機理分析
為了探究VOH@PANI多功能改性隔膜對鋰硫電池效能提升的內在機理，進行了一系列表徵。實驗結果表明，無定形VOH的對多硫化物的吸附能力要強於晶體型VO，而且在對多硫化物的催化和Li+擴散方面均有優勢，這主要是因為VOH的無定形結構內部存在一些促進多硫化物催化轉化的活性位點，而且無定形結構也提供了額外的離子傳輸通道。在經過聚苯胺包覆後，VOH@PANI對多硫化物的吸附能力得到進一步加強，同時，VOH中V原子表面電子狀態的改變也增強了VOH的催化效能。這樣，無定形VOH和導電聚苯胺的協同作用得以發揮，共同提升鋰硫電池的電化學效能表現。
圖5 (a) 多硫化物吸附實驗; (b, c) VOH@PANI吸附實驗後的V2p XPS圖譜; (d) 對稱電池催化效能測試; (e) 不同隔膜的Li+擴散速率
圖6 VOH@PANI改性隔膜提升鋰硫電池效能的機理示意圖
【結論】
綜上所述，本文提出了利用導電聚苯胺包覆無定形五氧化二釩奈米線並將其應用為鋰硫電池多功能改性隔膜的修飾層。當使用VOH@PANI改性的多功能隔膜時，所組裝的鋰硫電池具有優異的長迴圈和倍率效能表現，詳細的電化學分析及相關表徵闡明瞭其提升電池效能的內在機理。這項工作有望為設計高效能鋰硫電池提供了研究幫助，並且也為長程無序的無定形結構材料在其他領域的應用提供了一些啟示。
Kai Chen, Guodong Zhang, Liangping Xiao, Pengwei Li, Wanli Li, Qingchi Xu*，and Jun Xu*, Polyaniline Encapsulated Amorphous V2O5 Nanowires Modified Multi-Functional Separator for Lithium-Sulfur Batteries, Small Methods, 2021, DOI:10.1002/smtd.202001056
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202001056