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題目: Manufacturing Strategies for Solid Electrolyte in Batteries （電池中固態電解質的製造策略）

發表期刊：Frontiers in Energy Research （能源研究前沿）

刊登時間: 2020年9月3日

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摘要：

在近年來電池技術的整個發展過程中，固態電解質（SSE）在解決傳統電池的安全性缺陷的同時，還滿足了對電化學效能的高要求，顯示出突出的優勢。傳統的製造策略可以實現具有簡單形式（硬幣形、圓柱形和袋形）的電池的製造，但是在製備複雜形狀的或微型/奈米級的電池（尤其是用於無機固體電解質（ISE））中遇到侷限性。諸如3D列印之類的新型製造技術的進步使得能夠以更復雜的幾何結構組裝不同的固體電解質（聚合物、無機和複合材料）。但是，當前的3D列印技術的功能與電池生產的要求之間存在巨大差距。在本文中，作者們將傳統制造與幾種新穎的3D列印技術進行了比較，突出了3D列印在SSE製造中的潛力。從原料選擇、殼層構建、列印解析度和應用（奈米級、柔性和大尺寸）的角度出發，分別總結了基於直寫（DW）或基於光刻的列印技術組中SSE的最新制造進展。在整個討論中，作者提出了與透過3D打印製造SSE相關的一些挑戰，例如樣品的空氣/水分敏感性、列印解析度、放大能力以及ISE的長期燒結。這篇綜述旨在透過分析SSE製造中的現有侷限性並指出未來需求來彌合3D列印技術與電池需求之間的鴻溝。

引言：

作為固態電池實際應用的關鍵組成部分，SSE已顯示出優於有機液體電解質的眾多優勢：（i）不易燃、高溫穩定性和不揮發以消除燃燒或爆炸的特性，（ii）寬的電化學視窗，可以更好地與較高電勢的正極相容，從而極大地提高了能量密度，（iii）改善了機械強度（尤其是用於ISE），以抑制迴圈過程中鋰枝晶的生長，以及（iv）可調的彈性模量（特別是對於SPE和CSE），可實現更高程度的可加工性和柔韌性。但是，應進一步研究並解決幾個挑戰：（i）與液體電解質（>10-3 S/cm）相比，離子傳導率低（對於SPE為<10-5 S/cm， 而對於ISE為<10-3 S/cm）；（ii）難以製造具有高脆性的微型/大型ISE。結合新穎的材料設計，先進製造策略的開發將為上述問題提供解決 方案。

傳統的電池製造策略，如干壓、鑄造、旋塗和卷對卷，在製備複雜形狀或微/奈米級電池，特別是用於ISEs時，都不能令人滿意。因此，迫切需要開發一種新的製造策略來解決上述問題。3D列印技術的出現提供了一種獨特的製造方法，具有建造高複雜性和精細特徵部件的可行性。雖然3D列印技術在SSE製造領域可能是一個很有前景的替代選擇，但3D列印技術的最初開發目的並不是為了生產電池。因此，目前3D列印技術的能力與電池生產的需求之間存在巨大的差距。這篇綜述旨在透過分析SSE製造中現有的侷限性，並指出未來的需求來彌補差距。

圖1. 電池製造技術的演變

傳統制造策略：

聚合物固態電解質

粉狀加工：幹壓、熱/冷等靜壓、沉積溼化加工：溶液鑄造、電泳沉積、塗層高粘度加工：擠出

聚合物/無機複合固態電解質

靜電紡絲

無機固態電解質

1.陶瓷電解質

模壓成型膠態成型薄膜工藝：脈衝鐳射沉積、化學汽相澱積、濺射澱積、溶膠-凝膠沉積

2.玻璃電解質

熔體淬火機械球磨溶膠-凝膠合成溼化學反應

傳統SSE製造技術的總結是透過圖2中的示意圖提供的，其中，這些常見的技術在實現未來電池應用所需的複雜形式因素方面存在類似的限制。在這種情況下，3D列印膜的研究因其能夠實現具有理想形狀因子的一步製造而受到越來越多的關注。在未來，透過3D列印技術也可以實現整個固態電池的完全整合製造，從而繞過傳統方法所需的許多額外步驟。這篇文章將對現有的三維列印技術進行綜述，並對提高三維列印技術性能的前景和可行性進行展望。

圖2. 使用傳統方法制造固態電解質的示意圖

3D列印技術：

增材製造，即3D列印，是指一種先進的製造技術，該技術基於計算機輔助設計（CAD）檔案以逐層方式構建三維物體。與傳統方法相比，3D列印技術在快速原型化高度複雜和精確的結構方面顯示出獨特的優勢。這一優勢可以顯著簡化製造過程並減少材料浪費以節省生產成本。此外，3D列印能夠減輕電池形狀因素的固有限制，並將電池製造從簡單的二維轉變為複雜的三維。鑑於上述優點，已將兩種3D列印技術應用於SSE製造。這些SSE 3D列印技術可以分為以下兩個類別：基於直寫（DW）的列印[例如直接墨水寫（DIW），噴墨列印（IJP），氣溶膠噴射列印（AJP）和融合沉積建模（FDM）]和基於光刻的列印[例如立體光刻（SL）和數字光處理（DLP）]。下面將討論SSE 3D列印策略的最新研究進展，從原料選擇、殼層構建和列印解析度等方面進行討論。

基於直寫列印的固態電解質3D列印技術

1.墨水直寫（DIW）技術

在列印過程中，凝膠型粘彈性油墨以連續長絲的形式直接從噴嘴中擠出。透過向上移動噴嘴，設計的3D物件可以透過連續的逐層沉積建立。列印後，油墨材料在溶劑蒸發、凝膠化、溫度或溶劑誘導相變的作用下迅速固化。

優勢：成本低，操作簡單，原料選擇廣泛 (金屬、聚合物、陶瓷)、工藝簡單缺陷：列印特性僅限於木樁結構，在製作緻密結構方面存在困難

圖3. 基於墨水直寫（DIW）技術製造固態電解質

2.噴墨列印（IJP）技術

IJP是一種基於非接觸式液滴的材料沉積技術，可以透過不同型別基材上的噴嘴直接噴射出墨水微滴，從而產生二維圖案。IJP已經被探索用於多種材料的列印，包括金屬、聚合物、凝膠、蛋白質材料等。

列印條件：稀釋的液體形式，具有足夠低的動態粘度和表面張力特點：噴嘴的直徑通常小於5 μm，比DIW (幾十到幾百微米)要小（高解析度）缺陷：列印物件大多被限制在二維空間；原料墨水的體積非常小，不適合沉積厚圖案；製造複雜結構(如中空和懸垂)時靈活性有限

圖4. 基於噴墨列印（IJP）技術製造固態電解質

3.氣溶膠噴射列印（AJP）技術

噴墨印刷(AJP)是一種相對較新的非接觸式沉積方法，主要用於印刷電子產品的製造。要沉積的原材料(如金屬、聚合物和陶瓷)必須是液體形式，並透過氣動或超聲波霧化成直徑為1-5 μm 的液滴。然後這些液滴被氣流輸送到基體上，形成所需的圖案。

優勢：允許在柔性和3D非平面基板上非接觸沉積，這是IJP或DIW技術不可能實現的

缺陷：製造大面積的固態電解質有難度；成本高

圖5. 基於氣溶膠噴射列印（AJP）技術製造固態電解質

4.熔融沉積建模(FDM)列印技術

熔融沉積模型（FDM）是工業界和學術界公認的3D列印技術，由於其簡單性和廉價的機器可用性。FDM的成形機理與基於材料擠壓原理的DIW相似，但其進料和進料工藝不同。FDM可列印的材料必須是固體和熱塑性的細絲形狀，可以透過驅動輪輸送到擠壓頭。

關鍵：開發具有高離子導電性的長絲型熱塑性材料優點：列印成本低、尺寸大（~10cm）、多進料結構的可列印性缺陷：可印刷材料僅限於熱塑性塑膠，且必須成形為長絲；熱塑性長絲必須在150-180℃的高溫下加熱至其玻璃化轉變狀態；沿Z軸的FDM列印解析度為50～200 μm，導致表面質量和結構可控性較差。

圖6. 基於熔融沉積建模(FDM)列印技術製造固態電解質

基於光刻技術的固態電解質3D列印技術

1.立體光刻(SL)列印技術

立體光刻(SL)被認為是最突出和流行的3D列印技術，並已應用於製造聚合物、陶瓷和玻璃電解質。SL能夠透過使用特定波長（通常在UV範圍內）的光源選擇性聚合和固化光固化樹脂來製造複雜的3D微晶格。

優勢：與基於DW的3D列印技術（如DIW、IJP、AJP和FDM）相比，SL能夠製造任意3D幾何圖形，包括各種高解析度的空心雕刻特徵，直至微米級，並且可以消除刀具路徑和連續擠壓的限制。因此，SL在製造各種型別的SSE（包括SPE、CSE和ISE）方面具有很大的潛力。缺陷：光敏樹脂或前體聚合物有限且價格昂貴(光敏樹脂約100美元/公斤，前體更貴)，列印中空或懸垂結構需要人工支撐材料

圖7. 基於立體光刻(SL)列印技術製造固態電解質

2.數字光處理(DLP)技術

數字光處理（DLP）是一種基於掩模的SL技術，利用數字微鏡裝置（DMD）投射出一個光掩模，用於在幾秒鐘內固化整個層。

（注：掩模板（mask）簡稱掩模，是光刻工藝不可缺少的部件。掩模上承載有設計圖形，光線透過它，把設計圖形透射在光刻膠上。掩模的效能直接決定了光刻工藝的質量。）

優點：構建時間短；DLP試樣的殘餘應力很小缺陷：昂貴的光敏樹脂/前驅體；需要人工支撐材料

圖8. 基於數字光處理(DLP)技術製造固態電解質

近年來，發展了基於多重光刻的3D列印技術，如雙光子聚合（TPP）、連續液體介面生產（CLIP）和投影顯微立體光刻（PmSL），這些技術都有可能達到相當或更高的水平列印解析度小於10~100 μm。

結論和展望

結論

在這篇綜述中，作者們首先討論了製造SSE的傳統方法的一般過程和侷限性。然後，透過對基於DW或SL的兩組大型3D列印技術的全面概述，他們從構造機理、原料選擇、殼層構建、列印解析度和應用（奈米級、柔性和大型電網）等方面指出了新穎的3D列印技術相對於傳統的SSE製造方法的優勢。他們強調了使用基於光刻的3D打印製造SSE的前景和可行性，以克服技術障礙並改善固-固介面的相容性。最後，他們討論了與3D列印過程相關的若干現有挑戰以及相應的未來前景，以尋求更好的解決方案應對這些挑戰，旨在提供指導，以推動與電池製造緊密相關的3D列印技術的發展。總體而言，在電池發展的背後，穩定的驅動力一直是不斷成熟和發展的製造技術。

展望

鑑於高列印解析度，靈活製備高度複雜的結構以及廣泛的原料選擇等優點，3D列印技術已證明它們具有生產各種型別和形狀因子的SSE的巨大潛力。但是，仍然存在一些應解決的挑戰：（i）製造對空氣/溼度敏感的SSE的挑戰，大多數3D列印技術都使用液態或墨水形式的原料，例如DIW，IJP和AJP。（ii）高解析度（低至奈米級）製造的侷限性，例如，用於生物醫學應用的奈米LIB和用於降低內部電阻的奈米梳狀SSE。（iii）製造用於大規模電網應用的SSE面臨的挑戰，例如，用於可再生能源儲存的SOFC和大型電池網格，以及（iv）ISE的後處理中的潛在問題，例如，在耗時的（脫脂或燒結）過程中容易造成應力、裂紋、鋰的揮發和副反應產生。為了應對上述挑戰，強烈建議在以下方面做出進一步的努力：（i）將3D列印技術與傳統電池製造相結合，以促進高能量密度全固態電池的發展，（ii）提升列印解析度，藉助新穎的奈米技術將其發展到奈米級；（iii）開發工業級印表機或類似傳送帶的列印平臺，以製造用於大規模儲能電網應用的SSE；（iv）結合一些與3D列印的複雜零件相容的創新燒結技術。

這篇綜述論證了透過3D打印製造SSE的可行性，但是需要付出更多的努力才能完全彌合當前技術能力與未來製造要求之間的差距。儘管與傳統方法相比，3D列印在調整SSE的結構尺寸和複雜性方面提供了前所未有的靈活性，但它不能被誤認為是解決電池製造中許多固有障礙的萬能解決方案。為了實現將3D列印應用於電池製造的更大潛力，需要多學科的共同努力。從材料科學的角度來看，需要系統地進行進一步的實驗和計算研究，以探索SSE的成分-結構-性質關係。為此，應有助於滿足更高的電流密度和電池單元更好的機械/化學穩定性。從電化學的角度更深入地研究反應機理，人們可以研究和最佳化電極/電解質介面處的離子遷移動力學，以提高導電離子的轉移效率。透過對機械工程進行更全面的設計，可以將對空氣/溼度敏感的樣品的特殊容納空間整合到現有的3D列印儀器設定中，從而可以進行更廣泛的材料選擇。

總體而言，多年來，3D列印技術已經利用了傳統制造方法中的許多優勢。在多學科研究的共同努力下，3D列印技術有望很快實現其在製造SSE中的全部潛力。3D列印技術的廣泛採用不僅應集中在製造過程上，而且還應從表面化學、材料科學和機械工程等學科中汲取靈感。例如，用於SL的可印刷光敏樹脂或前體聚合物的可用性有限且價格昂貴（每千克100美元以上），將迫使我們開發成本低且具有廣泛材料相容性的新型SL可印刷材料。固體/固體介面差的介面相容性將促使我們探索具有強粒子間相互作用和低介面阻抗的SSE的表面改性和結構設計。此外，一些特殊要求（例如惰性氣氛和乾燥環境）將迫使我們為電池製造開發特定的3D列印技術。因此，未來SSE 3D列印的應用需要表面化學、材料科學和機械工程等多個學科的共同發展。

原文連結：

https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fenrg.2020.571440/full#B27

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