江蘇鐳射聯盟導讀：
據悉，來自新加坡科技設計大學（SUTD）及其研究合作者已成功演示了形狀記憶聚合物的四維（4D）印刷，其亞微米尺寸與可見光的波長相當。這一新穎的發展使研究人員現在可以探索奈米光子學領域的新應用。該研究成果2021年1月4日發表在Nature上。
4D列印結合了3D列印的設計靈活性及其組成材料的刺激響應特性。它繼續在各個領域引起人們的興趣，例如軟機器人、藥物輸送、柔性電子和組織工程。4D列印的常用列印方法包括直接墨水書寫、Polyjet、數字光處理(Digital Light Processing, DLP)、光刻(lithography)和立體光刻(Stereolithography, SLA)。這些方法固有的材料和光刻挑戰將印刷結構的最小特徵尺寸限制為〜10μm。在較小的數量級上，與光強烈相互作用的亞微米級特徵尚未在4D列印中得到系統地研究。
提高列印解析度的動力是由光學領域的應用推動的。例如結構生色、對溫度敏感的無源標籤和比色壓力感測器，所有這些都需要亞微米級的解析度和精度。傳統上，不同的結構例如光柵、薄膜和多層、區域性共振結構無需使用顏料即可生成固定顏色。由於形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMPs)的響應時間相對較短（幾秒鐘到幾分鐘取決於致動溫度），因此透過形狀記憶聚合物調整光學裝置的尺寸非常重要。與透過奈米壓印和自組裝形成SMP的模式不同，研究人員在該文中介紹的3D列印的使用將導致複雜結構的直接圖案化，從而將機械和光學超材料的領域與屬性的區域性控制在一起，例如顏色、相位和楊氏模量。
為了提高4D列印的解析度，來自新加坡科技設計大學(Singapore University of Technology and Design, SUTD)研究團隊開發了適用於雙光子聚合光刻(two-photon polymerization lithography, TPL)的形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMPs)光致抗蝕劑。在此，液態樹脂中的光引發劑由飛秒鐳射器的焦點區域內透過雙光子吸收過程被激發。然後進行聚合和交聯。在特定條件下可以實現小至約10 nm的印刷特徵。由於它提供的高解析度，TPL已被用於印刷不同的刺激響應材料，例如水凝膠、液晶彈性體、嵌入磁性抗蝕劑的磁性奈米粒子、矽官能化單體等。
形狀記憶聚合物的雙光子聚合光刻
如圖1所示，研究人員設計了具有亞微米級網格的基礎層組成的結構。由於這些奈米結構與光的相互作用（即散射和干涉），因此3D列印的結構可用作濾色片， 優先透射入射白光照明的特定波長範圍。顏色敏感地取決於柵格的幾何引數，即柵格高度h2和柵格線寬w1，而顏色對間距w2和基礎層h1的厚度較不敏感。透過在SMP中列印，研究人員實現了4D效果，並具有響應溫度隨時間變化而改變其幾何形狀和光學特性的能力。
▲圖1. 以形狀記憶聚合物（SMP）列印的“不可見墨水” 3D組成奈米結構元素的顏色和形狀變化示意圖。
他們將這種新開發的抗蝕劑與TPL整合在一起，並研究了SMP的亞微米級4D列印，在這種情況下，列印結構可以與可見光強烈相互作用。透過用壓力和熱量程式設計，亞微米結構可以在無色和彩色狀態之間切換。
亞微米級形狀記憶效應
為了研究亞微米刻度結構的形狀記憶效果，研究人員列印了一個調色盤（如下圖），其標稱高度固定為1.8μm，但鐳射功率和水平寫入速度從30 mW到35 mW不等。垂直方向分別以0.5 m / s和0.6 mm / s到1.1 mm / s的速度步進0.05 mm / s。由於結構的寬度和高度的變化，這樣做還會產生廣泛的顏色。然後使用加熱槍將結構加熱至高於其Tg到80°C。在高溫下，使用金屬塊在結構表面施加約500 kPa的應力。然後在保持金屬塊的情況下，在空氣中（約30秒）將樣品冷卻至室溫。除去負載後，變形的結構看起來是透明的，如下圖所示。
▲圖解：a在透射率模式下，物鏡（NA = 0.2，CA = 11.5°）分別觀察到列印，壓縮和恢復的不同顏色（在調色盤中，鐳射功率在30至35 mW之間變化。b. 在程式設計後和恢復後，列印的三種不同柵格結構（在圖4a中標記為1、2、3）的測量光譜比較。c. 程式設計前後和恢復後的SEM影象傾斜（30°傾斜角）和俯檢視。d. 對程式設計為不同平坦度的結構測得的光譜和e SEM影象。f.在四個程式設計週期內測量的網格結構光譜。g. 分別列印，壓縮和恢復的繪畫。
值得注意的是，這些3D列印的奈米結構在機械壓扁成無色透明狀態後能夠恢復其形狀和結構顏色。研究人員精心製作的這種新型抗蝕劑可以在印刷的同時仍然保持它們作為一種形狀記憶聚合物。
“透過對光刻膠進行表徵，研究人員以約300nm的半間距列印了SMP。解析度比傳統的高解析度列印方法（如DLP和SLA）高出一個數量級。可以透過改變列印來方便地控制結構的尺寸 諸如鐳射功率，寫入速度和標稱高度之類的引數。”該文第一作者SUTD博士生Wang Zhang說道。
本文來源：Wang Zhang et al, Structural multi-colour invisible inks with submicron 4D printing of shape memory polymers, Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-020-20300-2