【研究背景】
金屬鋰由於具有較高的比容量和較低的還原電位而成為下一代有吸引力的鋰電池負極材料。然而，不均勻的金屬鋰沉積會造成區域性體積膨脹並頂破原始的SEI膜，促進垂直方向上鋰枝晶生長；而在鋰剝離過程中，枝晶的快速溶解會造成其與基體脫離而成為失去電化學活性的“死鋰”，從而降低了電池的庫倫效率和安全性。為了調控金屬鋰沉積過程，研究者們已經提出了諸多方案，包括新型電解液的設計、複合介面調控策略、複合鋰負極結構設計等。
【成果簡介】
近期，東華大學俞建勇院士及丁彬研究員帶領的奈米纖維研究團隊提出了一種機電耦合策略，透過將具有高壓電性和鐵電性的柔性BaTiO3陶瓷奈米纖維與銅集流體複合，實現了鋰枝晶沉積方向的動態調控。其相關結果以“Dynamic Regulation of Lithium Dendrite Growth with Electromechanical Coupling Effect of Soft BaTiO3 Ceramic Nanofiber Films“為題發表在ACS Nano上，東華大學博士生夏書會為本文第一作者，東華大學丁彬研究員、閆建華研究員為通訊作者。
【內容詳情】
圖1 BaTiO3奈米纖維膜製備流程和動態調控鋰枝晶生長的機理演示
本文，透過溶膠-凝膠靜電紡絲技術及高溫煅燒製備了柔性BaTiO3奈米纖維晶體膜材料（圖1a）。奈米纖維膜的高孔隙率可以確保鋰離子暢通無阻來回穿梭，而四方相晶體結構的BaTiO3具有優異的壓電性和鐵電性。圖1b展示了應用柔性BaTiO3奈米纖維膜的機電耦合效應動態調控鋰枝晶生長的過程。具體而言，BaTiO3固有的鐵電性使奈米纖維膜發生極化而促進鋰離子的加速運動，從而降低鋰離子在銅集流體附近的濃度梯度。另一方面，鋰沉積過程中區域性的體積膨脹造成應力積累，使得BaTiO3奈米纖維因發生形變而在其上下兩側分別產生瞬時正負電荷。由上側正電荷形成的電場排斥鋰離子在該應力集中位置的繼續沉積，而由下側負電荷形成的電場則吸引鋰離子使其沉積在下側，從而改變枝晶生長方向。此外，BaTiO3奈米纖維結構還可以有效降低電流密度，在高電流密度下的鋰金屬電池的應用中仍可調控枝晶生長。
圖2 柔性BaTiO3奈米纖維膜的基礎表徵
透過調控靜電紡絲時間和接收器的面積可以控制柔性BaTiO3奈米纖維膜的面積（2350 cm2）和厚度（87.5 µm）。該纖維膜具有高度互通性和多孔結構（平均孔徑為1.36μm），並且具有可與無紡布（42 mN）和餐巾紙（92 mN）相媲美的柔軟性（彎曲剛度為59 mN）。高解析度透射電鏡影象顯示，BaTiO3奈米纖維具有清晰的晶格條紋，其晶格間距為2.84Å，對應於四方相的（101）平面。X射線衍射圖和拉曼光譜共同證明BaTiO3奈米纖維是由具有壓電特性的四方相晶體結構組成的。
圖3 柔性BaTiO3奈米纖維膜壓電效能表徵
透過壓電響應力顯微鏡的雙頻共振追蹤模式測試柔性BaTiO3奈米纖維膜的壓電效能。在直流偏置電場反向作用下，相位角發生180度偏轉並形成完整蝴蝶曲線，證明柔性BaTiO3奈米纖維膜具有優良的壓電效能。此外，透過構建柔性感測器證明了BaTiO3奈米纖維膜的機電耦合效應。
圖4 銅電極上鋰的電鍍/剝離行為、成核過電勢及迴圈後柔性BaTiO3奈米纖維膜的基礎表徵
透過測試銅電極上鋰的電鍍/剝離行為和成核過電勢，研究了柔性BaTiO3奈米纖維膜對鋰枝晶生長的影響。與裸露的銅電極相比，複合銅電極的成核過電勢隨著電流密度的增大而增大，但始終低於裸露銅電極上的成核過電勢。同時，透過對比在不同電流密度下的庫倫效率和迴圈穩定性，作者發現複合銅電極能夠保持較高的庫倫效率和迴圈穩定性，以此說明了柔性BaTiO3奈米纖維膜可以抑制鋰枝晶的縱向生長。此外，迴圈後的柔性BaTiO3奈米纖維膜能夠保持良好的纖維形貌和晶體結構。
圖5在不同保護膜作用下的複合銅電極上鋰離子的電鍍/剝離行為
透過對比由導電碳奈米纖維膜、非鐵電SiO2奈米纖維膜、未極化和極化的BaTiO3奈米纖維膜構築的複合銅電極對金屬鋰沉積的調控，作者確定了極化BaTiO3奈米纖維膜對調控鋰枝晶生長的正面效應。通常認為，未極化的壓電材料沒有壓電效應。實驗結果表明，在沉積相同量的金屬鋰後，基於導電碳奈米纖維膜和SiO2奈米纖維膜的複合銅電極的厚度明顯大於基於未極化BaTiO3奈米纖維膜的複合銅電極厚度（125 µm），說明了BaTiO3奈米纖維膜的鐵電性有利於降低鋰離子濃度梯度而形成了相對緻密的鋰沉積層。另外，基於極化後BaTiO3奈米纖維膜的複合銅電極的厚度僅有95 µm，說明了BaTiO3奈米纖維膜調控金屬鋰沉積不是一種簡單的機械屏障，而是一種由壓電效應誘導的動態調控。
圖6 鋰金屬電池電化學效能研究
隨後用熱軋法制備了複合鋰負極，並透過對比Li||Li對稱電池的效能，分析了介面電阻對迴圈穩定性的影響。在3 mA/cm2的高電流密度下，相對於裸露的鋰負極，複合鋰負極具有較高的迴圈穩定性和較低的極化電壓。從電化學阻抗譜可以發現，由複合鋰負極構建的電池在整個測試過程中表現出穩定且較小的電化學阻抗，並且複合鋰負極具有較小的厚度和緻密表面。最後，將複合鋰負極與高壓LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極匹配組裝了電池。在高NCA負載量（7.2mg/cm2）和少電解液含量（7µL/mg）條件下進行了電池測試。在1C和5C的高倍率下，電池呈現出較為可觀的迴圈穩定性和容量保持率。
【結論】
該工作提出了一種新穎的機電耦合策略，利用柔性壓電陶瓷BaTiO3奈米纖維薄膜來動態調控鋰枝晶生長。透過對這種機電耦合機制進行詳細研究，作者發現即使在具有挑戰性的實驗條件下（大倍率、高電極負載量、貧電解液量等），提出的策略也有望製備出更高效、更耐用的鋰電極。除了電池效能的進步，作者開發了一種簡單的熱壓方法，可以很容易地將柔性陶瓷奈米纖維膜與金屬鋰電池進行復合，並且這項技術的成本極具競爭力。
Shuhui Xia, Yun Zhao, Jianhua Yan*, Jianyong Yu, and Bin Ding*, Dynamic Regulation of Lithium Dendrite Growth with Electromechanical Coupling Effect of Soft BaTiO3 Ceramic Nanofiber Films, ACS Nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.0c09745