隨著動力電池能量密度的不斷提升，傳統的中低鎳的NCM523和NCM622材料已經無法滿足高比能電池的設計需求，容量更高的高鎳正極材料成為高比能電池的設計首選。但是高鎳材料在帶來更高容量的同時，也會導致材料的穩定性下降，影響電池的迴圈壽命。

近日，北京理工大學的Daozhong Hu（第一作者）和Feng Wu（通訊作者）等人分析了介面副反應對於高鎳正極材料容量衰降影響的機理，發現一次顆粒的粒徑會對材料的迴圈壽命產生顯著的影響。

高鎳材料由於充電的過程中會脫出更多的鋰，因此會在材料內部產生更多的鋰空位，這不僅會導致材料的體積變化更為劇烈，同時也會導致過渡金屬元素也更容易遷移到鋰層，進而引起材料從層狀結構向岩鹽和尖晶石結構轉變，因此不可逆容量的損失。LiPF6對水分十分敏感，在電解液中存在的少量H2O的作用下LiPF6會發生分解，產生LiF和HF等組分，其中LiF會引起介面膜的增厚，HF則會對正極材料產生腐蝕。

從上面的分析可以看出，介面副反應對高鎳材料的衰降產生顯著的影響，因此作者在這裡研究了具有不同一次顆粒直徑，以及MgO包覆的NCM811材料的衰降機理進行了研究。

實驗中採用的NCM811材料是透過共沉澱法製備獲得的，透過控制氨水的新增速度可以控制一次顆粒的粒徑，根據一次顆粒的粒徑的大小，作者將NCM材料標識為了NCM-1、NCM-2和NCM-3，然後作者再NCM-2材料上包覆了一層MgO材料。

下圖為不同引數下製備的NCM材料的前驅體，以及最終合成的材料。從圖中能夠看到雖然三種材料的二次顆粒直徑都在8um左右，但是三者的一次顆粒粒徑卻存在顯著的區別，這主要是因為共沉澱時氨水加入速度不同造成的，更快的氨水加入速度，會加快沉澱過程中的成核速度，從而獲得更為細小的晶粒。在後續的配鋰燒結過程中，材料上述的形貌特點被很好的繼承下來。NCM-1材料的一次顆粒粒徑最大，NCM-3材料的一次顆粒粒徑最小。NCM-3材料由於一次顆粒粒徑更小，因此存在更多的晶界，因此與電解液有更多的反應活性介面。

較多的晶界在增加副反應介面的同時，也能夠促進Li+的擴散，下圖中作者對三款材料的電化學效能進行了測量。下圖b和c分別為三種材料在0.2C和1C倍率下的迴圈效能，可以看到顆粒最小的NCM-3材料無論是在0.2C，還是在1C倍率下，迴圈效能都較差，透過ICP對迴圈後的電極元素分析可以發現，NCM-3材料在迴圈後過渡金屬元素的溶出要明顯多於NCM-1和NCM-2兩種材料，這表明NCM-3材料由於晶界較多，更容易受到電解液的侵蝕是造成其迴圈效能較差的主要原因。對於NCM-1材料由於一次顆粒的尺寸較大，晶界數量較少，因此在0.2C倍率下能夠獲得最佳的迴圈壽命，但是在1C倍率下NCM-1材料衰降速度大大增加，衰降速度與NCM-3材料接近，這可能是因為NCM-1材料由於晶界數量較少，Li+擴散速度較慢，因此大電流下極化較大。這表明在過多的晶界會導致介面副反應的增加，導致容量損失，而晶界數量過少也會影響Li+的擴散速度。

表面塗層能夠有效的減少電解液對正負極材料的侵蝕，因此作者在效能表現較好的NCM-2材料表面包覆了一層MgO材料。下圖為包覆後的NCM-2材料的SEM圖片，從圖中能夠看到材料仍然維持了原有的形貌，同時元素分析也表明Mg元素均勻的分佈在顆粒的表面。透過投射電鏡可以發現，MgO包覆後再NCM顆粒表面形成了一層厚度約為20nm左右的包覆層，表明MgO成功的對材料進行了包覆。

MgO包覆可能會對材料的晶體結構產生影響，因此作者採用XRD手段對材料的晶體結構進行了研究，從下圖a可以看到材料維持了典型的α-NaFeO2結構，但是我們仔細對比可以發現，（003）特徵峰向小角度發生了輕微的偏移，由於（003）特徵峰僅與晶胞引數c有關，這也表明MgO包覆後材料在c軸方向發生了膨脹。同時根據XRD資料計算可以發現，MgO包覆後材料內的Li/Ni混排也從1.87%降低到了1.17%。

下圖中作者採用XPS工具對材料中的Ni的氧化態進行了分析，其中Ni 2p3/2峰能夠反應Ni的氧化態，Ni3+比例增加，會使得Ni 2p3/2向高結合能方向偏移。從測試結果可以得到包覆前Ni 2p3/2峰的能量為855.6eV，包覆後變為了855.8eV，表明包覆後的材料中的Ni3+比例有所升高，

下圖為包覆前後的NCM材料在0.2C和1C倍率下的迴圈效能，從圖中能夠看到MgO包覆的NCM-2材料的迴圈效能得到了顯著的提升，在1C倍率下迴圈100次後，材料的容量保持率從88.85%提高到了98.49%。從下圖c和d中不同的迴圈次數的dQ/dV曲線可以看到普通的NCM-2材料的電流峰逐漸向高電壓發生偏移，表明材料的極化顯著增加，而MgO包覆後這種電流峰的偏移顯著降低，這主要是因為MgO包覆減少了材料的介面副反應。

為了分析MgO包覆對介面副反應的影響，作者採用XPS工具對其表面進行了分析，從圖中能夠看到MgO包覆後NCM材料表面的LiF的含量顯著降低，這表明MgO的包覆減少了電解液在正極表面的分解。同時從下圖c的交流阻抗圖中也能夠看到，包覆後的NCM-2材料的電荷交換阻抗顯著降低。透過TEM分析發現，普通NCM材料表面出現了岩鹽相，而MgO包覆的NCM材料則仍然呈現層狀結構，這表明MgO包覆顯著抑制了NCM材料的表面相變，從而減少了NCM材料表面電荷交換阻抗的增加。

Daozhong Hu的研究表明一次顆粒的尺寸對於NCM材料的介面穩定性產生顯著的影響，過小的一次晶粒會加劇介面副反應，但是晶粒過大也會導致材料的動力學效能降低，因此需要選擇合適的一次顆粒粒徑，同時透過MgO包覆可以顯著減少材料的介面副反應，提升材料的迴圈穩定性。

The mechanism of side reaction induced capacity fading of Ni-rich cathode materials for lithium ion batteries, Journal of Energy Chemistry 58 (2021) 1–8, Daozhong Hu, Yuefeng Su, Lai Chen, Ning Li, Liying Bao, Yun Lu, Qiyu Zhang, Jing Wang, Shi Chen, Feng Wu