地球上的每種生物都需要呼吸,但是,你知道嗎?呼吸並不是生物的特權,有些金屬也能呼吸,而且“肺活量”很大。和生物呼吸吸入氧氣撥出二氧化碳不同,這些金屬吸入和撥出的是氫氣。這些會呼吸的金屬還有鈦錳合金、稀土系合金、鎂系合金,他們的呼吸功能在“各自的工作崗位”上施展才能。
就拿金屬鈀來說,能吸收比它的體積大2800倍的氫氣,需要時,它又能全部“呼”出所有的氫氣。還有鈦錳合金粉末,如果把鈦錳合金粉末裝在罐頭盒大小的盒子裡,每盒可吸入7立方米氫氣,相當於4公斤汽油,可以讓汽車行駛幾十公里。這種“罐頭”,在一定條件下“吸”飽氫氣,使用時加熱、加壓,氫氣就會不斷的被“呼”出來,這樣一“吸”一“呼”,汽車就能一直跑下去了。
擁有這種特殊效能的金屬被稱為儲氫金屬材料。在各種化石能源逐漸枯竭,地球生態環境逐漸惡化的今天,氫氣是人們發現的最清潔的能源之一。氫在燃燒後只生成水,這對環境保護極為有利。而且氫的儲量非常豐富,不管是海底還是陸地,都有大量的氫氣產自地下。
氫能源具有廣闊的應用前景,但由於氫在一般條件下是以氣態形式存在的,而且易燃、易爆,這就為其儲存和運輸帶來了很大的困難。因此,如何妥善解決氫的儲存和運輸問題也就成為了開發氫能的關鍵。
傳統的儲氫方式分為高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫兩種方式。氣態儲氫方法成本低,在常溫下就可以進行,但需要加大壓強,使氣體壓縮,且儲存的氣體能量較小(當氫氣壓力為15MPa時,一瓶氫氣的重量尚不到鋼瓶重量的百分之一),而且這種儲存方式對容器要求很高,存在氣體洩漏和爆炸的危險。
我們小時候街頭賣氣球的老爺爺用的就是這種方式儲存的氫氣來打氣球。這種儲氫方式成本低,應用範圍最廣,是目前車載儲氫的主要方式。
低溫液態儲氫方式是將氫氣進行壓縮並置於低溫的環境下使其成為液態,氫氣的液化溫度是-253℃,為了使氫保持液態,必須有極好的絕熱保護,而絕熱層的體積和重量往往與氫氣儲存箱相當,如大型運載火箭使用液氫作為燃料,液氧作為氧化劑,其儲存裝置佔去了整個火箭一半以上的空間。這種儲存方式成本非常高,限制了應用範圍,並且對容器材料的要求非常高,否則會造成液氫的蒸發。
以上這兩種儲氫方式目前來說都具有很大的侷限性,限制了氫能源的應用領域。而固態儲氫方式的出現打破了這一僵局。
固態儲氫的儲氫容量高,不需要高壓或者隔熱容器,而且沒有爆炸危險。是非常理想的儲氫方式。固態儲氫材料主要有儲氫合金、奈米材料和石墨烯材料。其中儲氫合金的研究從上世紀60年代開始,其研究和應用已經較為成熟。奈米材料和石墨烯材料的研究較晚,成果相對較少。
儲氫合金
在通常狀態下,金屬中的原子都是按照一定的規律整齊的排列的,我們稱之為晶體。在晶體內部的原子與原子之間存在著許多空隙,一些較小的原子,如氫、氧、氮、碳等,可以進入到這些空隙中,並在空隙之間運動,特別是氫原子,僅由一個質子和一個電子組成,是最小的原子,幾乎可以進入各種金屬的內部。
氫氣在一定條件下進入儲氫合金,與合金產生化學作用生成金屬氫化物,達到儲存氫氣和運輸的目的。在使用氫氣時,可以加熱金屬氫化物使其進行逆反應,從而釋放出氫氣。這就要求氫氣和金屬的反應是容易可逆的反應,且反應條件溫和。如今世界上主要研究的是:鎂系儲氫材料、稀土系儲氫材料、鈦系儲氫材料等。
20世紀60年代中期荷蘭Philips實驗室發現FeTi等金屬間化合物的可逆儲氫作用,研製出稀土鑭鎳系儲氫合金LaNi5,並應用於鎳/氫電池。從此對儲氫合金的研究及其應用得到了迅速發展。
1 鎂系儲氫材料
鎂在地球上的資源豐富,原料來源廣闊,且鎂合金的儲氫量大,將它作為儲氫材料成本低,質量分數小,重量輕,便於運輸。但它的弊端也很明顯,鎂合金吸收和釋放氫氣的速度較慢,釋放氫氣時需要較高的溫度,這直接導致成本的上升。而且,鎂或鎂合金的表面極易形成一層緻密的氧化膜,使其與氫氣的反應變得十分緩慢。這些缺點嚴重阻礙了鎂系儲氫材料的發展,對促使鎂合金與氫氣反應的催化劑的研究是鎂系儲氫材料發展的突破口。
典型代表有Mg2Ni,由美國Brookhaven國家實驗室研製。
目前鎂系儲氫材料主要應用在燃料電池中的燃料氫。
2 稀土系儲氫材料
這一類儲氫材料是人們發現最早的儲氫材料之一。稀土系儲氫材料具有吸氫快,平衡壓力適中等優點。但是這類儲氫材料的缺點也很多,它成本很高,而且吸收氫氣後,重量變得很重,迴圈使用壽命退化也很嚴重。
人們將稀土系儲氫材料和鎂系儲氫材料結合起來使用,以便克服鎂系儲氫材料與氫氣反應慢、氫化物分解溫度高等缺點。另一方面,用稀土合金代替純稀土元素,可以有效降低成本,達到實際應用的目的。
目前主要應用於鎳氫電池。
3 鈦系儲氫材料
鈦系儲氫材料最常用的是鈦鐵、鈦錳、鈦鎳等合金,他們的使用壽命可達到25000次以上,並能保持效能基本不變。並且氫化物分解溫度低,價格適中。這種材料的缺點是不易活化,有中毒的危險。
典型代表:TiFe,由美國Brookhaven國家實驗室研製。
幾種儲氫方式的比較
高壓壓縮儲氫
儲氫量:由於高壓氣瓶的質量大而造成其儲氫量比較低,即使是太空用的鈦瓶,其儲氫量也僅為5.0wt%。
體積密度:放置於80MPa的輕質容器,其體積密度為36kg/m3H2。
高壓壓縮儲氫的成本比較低,但安全性較差。
低溫液態儲氫
體積密度:由於氫氣液態的密度可以達到氣態的845倍,故其體積密度高達70kg/m3H2。
低溫液態儲氫方式的成本是幾種儲氫方式中最高的,甚至達到壓縮儲氫的8倍。成本太高約束了低溫液態儲氫的應用範圍,至今基本沒有進入民用領域。
儲氫合金
鑭鎳系:體積密度高達115kg/m3H2
鈦鐵/鋯系:在金屬氫化物中其體積密度是最低的,為70kg/m3H2以上。
鎂系:在金屬氫化物中體積密度較高,可達150kg/m3H2。
相比較而言,儲氫合金的成本是幾種儲氫方式中最低的,安全性是最高的,沒有爆炸危險。
如果一輛汽車行駛500公里需要5千克的氫作為燃料,這些氫使用不同儲存方式的話,它們的容器體積可以用下圖表示。
儲氫合金的儲存體積密度普遍高於液氫,主要是因為儲氫合金形成氫化物後,氫的相對密度大於液氫。
▼不同儲氫技術的比較
化石燃料時代向綠色能源時代的轉變是必然的,主要是兩個轉變:一個是化石能源消耗向綠色能源再生轉變;另一個是從高碳燃料向低碳燃料轉變,所以本質上都是燃料的加氫減碳過程。中國工程院在十多年前提出了氫能社會的概念,氫能將逐漸成為傳統能源的核心,儲氫材料的研發變得重要而緊迫,這種會呼吸的金屬以它獨特的效能和優勢必然成為氫能儲存的主力軍,發揮更大的作用。