水（H2O）與過氧化氫（H2O2）相比，化學式只差一個氧原子，那麼有沒有可能找到簡單的方法由水製備過氧化氫？近期，美國斯坦福大學Richard N. Zare教授和Fritz B. Prinz教授等人發現水蒸氣在低溫基材表面冷凝形成的微滴中會自發生成過氧化氫，不需要催化劑、外部電場以及任何前體化學物質。他們透過研究金屬、塑膠、玻璃和不同方法處理的矽基材表面上水微液滴成核和生長過程中過氧化氫的濃度變化，發現過氧化氫通常由尺寸在微米級別的水滴（<10 µm）中自發生成，而冷凝水微滴的成核作用和生長過程控制著過氧化氫的產生。他們還發現，過氧化氫的產生在很大程度上取決於環境條件，包括相對溼度和基材溫度。這些結果表明，水冷凝微滴中自發產生過氧化氫這種現象在自然界中普遍存在，這為提出新的綠色化學反應和消毒措施提供了可能，也為研究生命誕生過程的前生物化學帶來了新的啟發。相關工作發表在PNAS 上。
此前，Zare教授等人就曾發現，將水霧化形成微米級別的水滴，由於水-空氣介面的強電場作用，會自發形成過氧化氫（PNAS, 2019, 116, 19294-19298）。既然霧化形成的水微滴中會自發產生過氧化氫，那麼，自然界也不少常見的水微滴形成現象，這些過程中是否也會有過氧化氫產生？為了驗證這個猜想，他們搭建了一個操作室（下圖），該操作室內的溼度和溫度可以控制。與此同時，操作室內還配備了一個顯微鏡，可以觀察水蒸氣冷凝的過程。由於懸浮液滴的形成過程較難觀察，因此作者研究了物質表面形成液滴的過程。因為未摻雜的單晶矽材料導電性較差，熱導率較好，有助於水蒸氣在其表面的冷凝，同時對該過程影響較小，因此作者先選擇單晶矽為基材研究水蒸氣的冷凝過程。
如下圖A所示，作者控制操作室內的溼度為55%，並在3.5 ℃下冷卻水蒸氣1 min後，便可以發現在矽基材上有液滴形成，且水液滴的平均直徑為∼4.6±3.2 μm。為了確認過氧化氫的生成，作者將基材上形成的水液滴收集後與4-羧基苯硼酸反應，基於質譜資料可知4-羧基苯硼酸分解為4-羥基苯甲酸和硼酸，這與4-羧基苯硼酸和過氧化氫反應的結果一致，證實了水液滴中產生了過氧化氫。隨後，作者利用草酸鈦鉀分光光度法測定了過氧化氫的濃度為∼68 μM，這與過氧化氫試紙的檢測結果一致。最後，透過檢測不同冷卻時間（0.5 min、2 min、5 min）後液滴中過氧化氫的濃度，作者發現當冷卻時間為5 min時，矽表面的85%被液滴覆蓋，液滴直徑≥ 100 μm，而此時液滴中過氧化氫的濃度低於檢出限，這應該是因為越來越多的冷凝水稀釋了過氧化氫。根據此前研究結果（PNAS, 2019, 116, 19294-19298），只有在液滴直徑小於10 μm的時候過氧化氫的生成量較多，後邊隨著液滴變大對過氧化氫的生成量貢獻較小，同時還會有稀釋的作用。
在相同的冷凝條件下，作者又研究了水蒸氣在塑膠（以聚四氟乙烯為例）、玻璃和銅表面上的冷凝情況。雖然在不同基材表面上過氧化氫的生成量不同，但是它們的變化趨勢與水蒸氣在單晶矽表面冷凝時的趨勢一致，濃度都是先增加後降低。該結果證明了水蒸氣冷凝生成過氧化氫的現象在自然界中普遍存在。
隨後，作者研究了基材表面物理性質（如表面粗糙度、疏水性、孔隙率）對水蒸氣冷凝生成過氧化氫的影響。為此，作者分別對矽基材表面進行疏水處理、親水處理和等離子刻蝕，並觀察三種情況下水蒸氣冷凝生成過氧化氫的情況。對於疏水處理後的矽表面，降溫2 min後水蒸氣會在其表面上冷凝形成直徑為4.3 ± 1.2 μm的液滴，密度為18709/mm2，而相同條件下在未處理的矽表面上形成的液滴直徑為7.7 ± 5.7 μm，密度為24255/mm2。該結果說明了疏水處理後水蒸氣的冷凝速率降低，與之相對應的過氧化氫的生成量也發生下降。而對於親水處理的矽表面，水蒸氣冷凝形成的液滴橫向尺寸有的超過數百微米，並且也沒有過氧化氫生成。由於等離子刻蝕處理後的矽表面比較粗糙，因此有利於液滴的形成，實驗結果也證實了這一現象，即在冷卻15 s後就能發現液滴的形成且過氧化氫的濃度逐漸增高，只不過由於刻蝕之後矽表面的親水性增強，在冷卻2 min時發現矽表面形成的是液體薄膜，這時過氧化氫的濃度又逐漸下降。這些結果證明了水蒸氣冷凝過程中過氧化氫的產率與液滴的成核和生長關係很大，尤其是保證微滴的直徑小於10 μm非常重要。
另外，水蒸氣在矽表面冷凝生成過氧化氫的量還和溼度和溫度有關。結果顯示當相對溼度為40％時，微滴形成的生長速率要比相對溼度為55％和70％的速率慢，並且過氧化氫的生成速率在相對溼度超過55％時達到飽和。作者還研究了可見光對過氧化氫產率的影響，透過改變光照強度發現產率並沒有變化。這些結果證明了過氧化氫是由於水蒸氣冷凝所生成的。另外，作者還研究了單晶矽表面的溫度對過氧化氫產率的影響，結果顯示在3.5 °C下過氧化氫的產量最高。這些結果表明冷凝生成的過氧化氫對基材表面的溫度和溼度敏感，但是對環境的光強度不敏感。
最後，作者根據實驗結果對水蒸氣冷凝過程中形成過氧化氫的機理進行了推測。在表面冷卻之前，氣相中的水分子不會形成任何的表面核（即在此階段不產生過氧化氫）。隨著表面溫度降低，在冷卻的表面上會形成小核，並且開始生成過氧化氫。小原子核透過不同的過程（如簡單的生長、合併以及將較大的液滴脫落到較小的液滴上）生長形成微滴，並在此階段產生更多的過氧化氫。隨著冷凝水的微滴繼續生長形成大滴，過氧化氫的產量逐漸減少然後停止，這是因為液滴的尺寸大於典型的過氧化氫生產尺寸的極限（~10 μm），從而將先前產生的過氧化氫進行稀釋，導致過氧化氫的總濃度降低。
總結
在本工作中，作者詳細地研究了水蒸氣冷凝自發形成過氧化氫過程及其影響因素，證明了無論是冷凝還是霧化形成的水微米級液滴之中過氧化氫生成都是一個自發反應，也是一種普遍現象。過氧化氫的產率受液滴的成核和生長過程控制，也和基材表面的溫度和溼度有關。隨著液滴的增大，過氧化氫的濃度會被稀釋，這可能是為什麼這種現象一直沒被發現的原因。該過程有可能會催生出新型環保的化學反應和消毒措施，而且過氧化氫的自發產生有可能在原始地球環境中促進某些重要的前生物合成反應的進行，對於生命起源研究有重要的意義。
筆者最後要感慨一下，一滴水體積縮小到微米級別，化學反應性就有了巨大改變。要是進一步縮小呢，還會有神奇的事情發生嗎？
Condensing water vapor to droplets generates hydrogen peroxide
Jae Kyoo Lee, Hyun Soo Han, Settasit Chaikasetsin, Daniel P. Marron, Robert M. Waymouth, Fritz B. Prinz, Richard N. Zare
PNAS, 2020, 117, 30934-30941, DOI: 10.1073/pnas.2020158117
導師介紹
Richard N. Zare
https://www.x-mol.com/university/faculty/437