背景介紹
氨（NH3）不僅對能量儲存中間體和無碳能量載體很重要，而且對於生產肥料，氨基酸和蛋白質也是必需的。固氮是地球氮迴圈中的關鍵步驟，在生物迴圈中僅次於光合作用。氨合成仍然是高能耗的，因此在溫和條件下開發氨合成路線非常重要。研究者們在瞭解它們的機制和效能方面已經取得了巨大的進步。這篇綜述總結了電催化氮還原的現狀，包括理論理解和實驗進展。實驗進展分為催化劑的設定和影響的概述，包括尺寸、電子、配位和取向效應。然後，總結當前的問題，併為將來的發展提供指導。
主要內容
01
固氮是地球氮迴圈中的關鍵步驟，在生物迴圈中僅次於光合作用。現代氨合成技術的工業化始於1905年，德國化學家Haber經過大量實驗證實，氫氣和氮氣在催化劑和高溫（500℃-600℃）和高壓（17.5 MPa-20 MPa）條件下首次實現了氨合成。在過去的十年中，出現了一系列新的固氮策略，包括酶催化，光催化和電催化。這些反應允許在室溫下合成NH3，但合成速率遠低於工業反應。儘管尚未充分討論其固有的優缺點和其在大規模固氮中的實際適用性，但在理解其機理和效能方面已取得了巨大的進步。這篇綜述總結了電催化氮還原的現狀，包括理論理解和實驗進展。實驗進展分為催化劑的設定和影響的總結，包括尺寸，電子，配位和取向效應。然後，我們總結當前的問題，併為將來的發展提供指導。
02
氮氣分子由於其三重鍵高的鍵能（941 KJ mol-1）使N2通常表現出化學惰性。氮還原首先要在催化劑表面對氮氣分子進行吸附和活化，總的原因如下：1）氮氣分子三鍵鍵能高，2）氮氣分子為非極性分子，難以極化，3）氮氣分子的最高佔據軌道（HOMO）和最低未佔據軌道（LUMO）之間有較大的能量間距（10.82 eV），4）氮氣分子有較高的電離能（15.58 eV）和低的電子親合能（-1.9 eV）。電化學反應N2轉化為NH3的反應機制可以分為分裂路徑和關聯路徑。
03
實驗的影響可分為實驗裝置設定和催化劑的選擇。
反應裝置的設定
已報道的不同型別的NRR電解池可大致分為四類：背對背電解池，聚合物電解質膜（PEM）型電解池，H型電解池和單室電解池。電催化中使用的電解質可以是酸性（0.05 M H2SO4或0.1 M HCl），中性（0.1 M PBS或0.1 M Na2SO4）或鹼性（0.1 M KOH）。研究人員已廣泛報道了電解質pH和抗衡離子對NRR活性和選擇性的影響。在從酸性到鹼性的寬pH範圍內，NRR的電催化效能都非常相似，但是在較低的pH值下可獲得更高的效能。這種變化可能是由於電解池的差異，不同催化劑的固有特性，電解質中雜質的影響以及反應引起的區域性pH梯度。離子液體用於NRR電解液，法拉第效率高達60%。另外，由於合成氨的反應是一個可逆反應，增加反應壓力和升高反應溫度均會推動生成氨。
催化劑影響因素
a) 尺寸效應
催化劑的尺寸與其有效比表面積有關。尺寸越大，暴露的活性區域越少，這導致較低的反應性。尺寸越小，暴露的活性位點越多，反應性增加。當催化劑由於量子效應而減小到量子點的尺寸時，它們將表現出與宏觀材料不同的物理和化學性質，並且它們可以優選與導電基質一起使用，從而改善電荷輸送化合物和催化劑的穩定性。單原子催化劑可以達到每單位質量的最大暴露中心。原子級催化劑具有更高的活性，更高的選擇性和更耐用的效能。因此，這種新型催化劑已成為催化領域的前沿，引起了研究者的關注。單原子催化已廣泛應用於其他領域。由於稀有金屬資源的稀缺，許多研究人員對過渡金屬的使用開始關注。一系列研究使用了單原子的Fe-Nx結構，單原子的Cu和Mo。合成方法通常包括溼化學法，密閉熱解法和載體輔助法。單原子催化劑的合成由於其高的原子利用率，快速的電荷轉移以及在增強電化學催化反應方面的巨大進展而備受關注。
b) 電子效應
其中包括雜原子摻雜和異質結構。雜原子可以形成特殊的配位環境和電子結構，這可以增加NRR活性中心的數量，降低反應能壘。因此，雜原子摻雜可以用作製備電催化劑的有效策略。根據摻雜劑的不同，雜原子摻雜可分為金屬摻雜和非金屬摻雜。與單組分催化劑相比，由於異質結構不同組分之間的相互作用，異質結構催化劑可以更有效地控制介面之間的應變並協調電子結構。
c) 配位效應
配位不飽和催化劑的設計思想因其良好的催化活性而在許多領域得到應用。在電催化氮還原催化劑中，配位作用可包括無定形和空位材料。非晶態材料由於其豐富的活性表面，豐富的體缺陷和獨特的區域性電子結構，在其內部結構中沒有長距離有序排列，使其成為各種電化學反應的理想催化劑。許多不飽和配位點是透過懸空鍵形成的，引入的缺陷使非晶態材料的活性大大增強。非晶態催化劑中缺陷位點的高密度和較低的能壘在各種電催化應用中均提供了卓越的效能。非晶相的引入成為催化劑的活性中心，並且還進一步促進了介面電荷轉移。
空位的引入改變了催化劑的能帶結構和電子結構，從而改變了催化途徑，包括氧空位、硫空位、氮空位以及其他型別的缺陷，這些缺陷都會調節其周圍的電子結構，從而成為一個活性中心，這有利於N2的吸附和電子的轉移。調節催化劑中的空位可改善其效能。同時，將更深入地研究空位在催化反應中的作用，以解釋空位的作用。
d) 取向效應
催化反應與催化劑表面的取向密切相關，研究發現階梯狀表面含有N2分解的活性位點。金屬基催化劑上類似的缺陷工程和平面取向為改善這些活性位點上的N2吸附提供了有效的策略，從而減少了N2分解的能壘。
結論與展望
通常，氨的電化學NRR在實驗裝置和催化劑選擇方面取得了巨大進步，填補了該領域的許多空白。從理論上講，NRR是在常溫常壓下的熱力學難題。因此，氨的合成率仍然很低。研究人員開發了多種用於室溫氨合成的電化學電池。透過改變反應的溫度和壓力，可以促進NH3的合成。合適的電催化劑的製備和理解催化機理在改善NRR效能方面起著至關重要的作用。我們總結了四個因素，包括大小，電子，協調和定向效果。這些策略類似於其他電催化，其目的是增加活性位點的數量，調節表面電子並提高反應性和選擇性。
目前，氨的電化學合成與實際應用之間仍然存在相當大的差距，需要考慮幾個方面：①需要對該機理進行更深入的研究：在理論研究中，應考慮實際反應條件，如pH，環境電解質，電壓等的影響，以使理論計算結果與實際相符。實驗，催化機理可以得到更好的解釋和理解。②最佳化實驗裝置和條件：在水溶液中，不同的pH值，電解質和反應池對NRR反應的影響不同。在水溶液中，應儘可能避免競爭性HER。③合理設計避免HER的催化劑：除了改進反應裝置外，合理設計催化劑也可以達到這種效果。晶面工程、應變工程、缺陷工程和特殊的原子本徵特性都可以在增加NRR的同時抑制HER。在製造定製的高選擇性和高活性NRR催化劑時，還應考慮穩定性，以確保催化劑在連續執行後仍能保持其原始特性。④NRR催化劑的先進表徵技術：近年來，原位表徵技術變得越來越強大，它為研究催化劑中的區域性電子結構提供了輔助工具。例如，結合表面增強紅外吸收光譜和電化學測量的方法可用於研究Ru表面的NRR機理。這些先進技術可用於進一步瞭解動態反應過程並揭示反應機理。
相關文章發表在Journal of Energy Chemistry (https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.01.018)上，第一作者是北京工業大學博士研究生牛麗娟，通訊作者是孫再成教授和安麗副教授。
作者簡介
安麗，副教授。碩士生導師。基於金屬氧化物和合金的表面極化機制及奈米金屬與載體的強相互作用，探索了負載型金屬間化合物及複合物的可控制備，實現了高活性、高穩定性燃料電池陰極氧還原電催化劑的可控合成。設計了一系列奈米非貴金屬合金複合催化劑，並將其應用到電催化氮氣還原領域，抑制了電催化析氫競爭反應，提高了氮氣在電催化劑表面的吸附和活化能力。相關研究工作在 Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Nat. Commun. 等期刊發表 SCI 論文 40餘篇，其中以第一作者或通訊作者發表SCI 論文9篇，2篇入選 ESI 高被引論文，它引1600餘次。獲授權中國發明專利2件。目前主持國家自然科學基金青年專案1 項及省部級專案4項。同時，參加多項國家級和省部級專案。入選北京市青年骨幹個人。孫再成，北京工業大學教授，博士生導師。曾獲得美國R&D 100 獎，入選中科院“百人計劃”，吉林省創新創業人才，北京市高層次人才。中科院優秀研究生導師，光學工程學會全國優博導師，MRS Bulletin，MRS Advances客座編輯。先後承擔多項國家自然基金面上專案，吉林省和北京市重點專案等專案。多次組織美國材料研究協會年會（MRS Spring Meeting）的分會，在國際會議上做大會報告和分會邀請報告20餘次；主要研究方向為具有可見光響應的光催化體系以及熒光碳點的合成與應用。發表SCI論文120餘篇，引用超過9400次，H-index為46，其中ESI高被引論文13篇。獲得授權中國專利13項，美國專利2項。研究工作曾多次被“中國科學報”報道。