研究背景

將太陽能高效地轉化為高能的化學燃料有助於解決能源危機的問題，最近十幾年，利用可再生能源透過水分解來製備氫氣引起了廣泛的關注。然而，由於複雜的多電子氧化過程(動力學緩慢)和O-O鍵形成的高活化能壘(上山反應熱力學)，分解水大規模製氫主要受到水氧化反應的限制。因此，總體水分解效率受到初級和關鍵水氧化反應的限制。釕基和銥基氧化物是有效的水氧化催化劑，但它們的低可用性和耐久性以及高成本嚴重阻礙了它們在實際應用中的應用。而非均相半導體在化學穩定性和催化耐久性方面都比貴金屬催化劑優越。氧化鎢作為一種典型的半導體催化劑，由於其高穩定性、低成本和低毒性而被作為最有前景的能源材料之一進行了深入的研究。最值得注意的是，表面氧空位可以促進電荷轉移，使水的氧化活性最大化。在半導體的特殊位置選擇性沉積貴金屬助催化劑可以進一步提高整個光系統的光生電子空穴分離效率。

文章簡介

近日，清華大學朱永法教授聯合香港大學David Lee Phillips教授和 Edmund C. M. Tse助理教授等人設計併合成了一種具有氧空位的氧化鎢光催化析氧催化劑，其析氧速率是純WO3的4.3倍。隨後透過瞬態吸收光譜進行的研究發現，氧空位可以產生電子捕獲態來抑制光生載流子的直接複合。此外，鉑助催化劑可以促進電子捕獲態參與反應，進一步提高光催化效能。這項工作利用飛秒瞬態吸收光譜來解釋無機材料的光催化析氧機理，併為高效水分解催化劑的設計提供了新的見解。

該工作透過適合大規模製備的高溫退火方法合成了具有氧空位的氧化鎢。在全光譜下，Ov-WO3-600的光催化析氧速率可達683mol·h-1g-1是單純WO3的4.3倍。鉑助催化劑可以啟用捕獲態電子參與反應，進一步提高Ov-WO3-600的光催化析氧效能。利用飛秒瞬態吸收光譜發現，電子捕獲態在增強光催化產氧反應的電荷轉移機理中起著重要作用，氧空位可以產生電子俘獲態來抑制光生電荷的直接複合，而Pt和Ov-WO3-600之間的異質結，會引起具有超快活性電子由捕獲態到金屬中心的注入，進一步抑制電子-空穴對的複合，增強光催化產氧效能。這項工作為高效析氧催化劑的設計提供了一個新的概念，同時也為利用超快光譜學研究無機材料促進的光催化反應提供了一個實驗框架。

這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是香港大學的魏振（博後）和王文超（博士）。

論文資訊

Zhen Wei, Wenchao Wang, Wenlu Li, Xueqin Bai, Jianfeng Zhao, Edmund C. M. Tse, David Lee Phillips, and Yongfa Zhu. Steering electron-hole migration pathways using oxygen vacancies in tungsten oxides to enhance their photocatalytic oxygen evolution performance. Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202016170.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016170

導師專訪

朱永法教授答覆：

目前光催化的很多論文把活性的提高歸因於光生電子空穴的分離和遷移增強所致，但是很少有文章能深入說明是怎麼增強的，電子空穴又是怎麼遷移的，而超快光譜是檢測電子遷移的強有力手段。

我們選取了最常見簡單應用廣泛的氧化鎢作為研究物件，製備出不含氧缺陷和含氧缺陷以及負載鉑的氧化鎢光催化劑，發現它們產氧活性存在較大差異，透過瞬態吸收光譜和其他相關表徵來闡述缺陷態和電子捕獲態等對光催化機理影響。用最簡單的體系來深入地闡述相關的關鍵科學問題，透過不同領域、學科之間的交叉學習來突破已有的知識瓶頸，實現整個學科的進一步發展。

通訊作者介紹

朱永法，清華大學化學系教授，國家電子能譜中心常務副主任，傑青，Applied Catalysis B 副主編。發表SCI論文400餘篇，引用3萬餘次，H值98， ESI高被引論文34篇。2014-2020年入選Elsevier高被引學者（化學），2016年入選材料領域高被引學者。獲得國家自然科學獎二等獎1項，教育部自然科學獎一等獎2項、二等獎1項，教育部科技進步獎二等獎和三等獎各1次。中國感光學會副理事長兼光催化專業委員會主任，中國化學會環境化學專業委員會委員；高校分析測試中心理事會理事長，中國分析測試協會常務理事，環境與能源光催化國家重點實驗室學術委員會委員；教育部資源化學重點實驗室學術委員會副主任，北京市室內與車內環境淨化行業協會會長。

http://www.zhuyfgroup.com/

David Lee Phillips，香港大學化學系講座教授。榮獲“香港裘槎基金會高階研究成就獎”， Journal of Physical Organic Chemistry雜誌編委。從事時間分辨光譜設計和應用和光化學機理領域研究多年，利用超快光譜（飛秒瞬態吸收，時間分辨共振拉曼和飛秒時間分辨熒光光譜）捕捉探測到壽命非常短的各種活性中間體和激發態及其獲得它們的動力學過程。發表SCI論文400餘篇，其中20餘篇發表在J. Am. Chem. Soc.上。

https://sites.google.com/view/dlplab/team

Edmund C. M. Tse，香港大學助理教授。2016年於伊利諾伊大學香檳分校取得博士學位。2016年至2018年期間於加州理工學院從事博士後工作。2018年9月起就職於香港大學化學系。研究領域包括生物無機電催化與脂質材料的製備與效能研究工作。在相關領域發表包括20餘篇，包括以第一作者或通訊作者發表的Nat. Mater.，JACS，ACS Cent. Sci.等。

https://et-lab-hku.weebly.com/