通訊單位：泰國維迪亞西里梅迪科學技術研究所
【研究背景】
富鎳正極材料由於具有低成本、高容量和高工作電壓，有望提高鋰離子電池（LIBs）的能量密度。然而，充電過程中，結構中的Ni2+和Ni3+被氧化為高價態Ni4+，反應性較強，導致許多副反應，不斷消耗電解質。其次，Li+與Ni2+之間的混排或過渡金屬(TM)離子向鋰空位的遷移可使表面由層狀重構為無活性的無序尖晶石或岩鹽，增加了介面電阻，降低了容量。c軸膨脹/收縮過程中產生的微應變積累導致材料產生微裂紋，也會造成容量快速衰減。最後，材料的低導電性限制了其在高倍率下的使用。透過表面改性或塗層能夠有效解決這些問題。這些塗層可以減少高活性正極與電解液的直接接觸，從而緩解副反應，抑制阻抗增加，並在一定程度上阻止微裂紋形成；然而，它們通常需要複雜的高溫合成工藝，而這種工藝通常在商業規模的鋰離子電池中是不實用的。
【工作簡介】
近日, 泰國維迪亞西里梅迪科學技術研究所的Montree Sawangphruk等人使用了一種可擴充套件無溶劑機械融合法在NMC811表面製備薄碳奈米球殼，以改善其固有缺點。儘管與原始NMC811相比，核殼NMC811@碳（NMC811cs）c軸有較大的突變，但透過平穩快速的H1-H2-H3相變，實現了更多的鋰離子脫插嵌和更好的穩定性。另外，碳包覆提高了CO2和H2釋放的初始電位。最後， NMC811cs組裝的18650電池比原始NMC811具有更高的比容量和能量以及出色的迴圈穩定性。相關研究成果以“Core-shell Ni-rich NMC-Nanocarbon cathode from scalable solvent-free mechanofusion for high-performance 18650 Li-ion batteries”為題發表在國際頂尖期刊Energy Storage Materials上。
【內容詳情】
無溶劑機械融合法包覆原理：
在高速旋轉過程中，粉末混合物會受到各種機械力（壓縮，碰撞，摩擦和剪下力）的作用，緊貼著腔室壁並反覆刮除。細的聚集體顆粒首先透過離心力粘附在大顆粒表面附近。然後，大顆粒在高剪下速率碰撞過程中將粘附在其表面上的部分小顆粒轉移到另一個大顆粒上。小顆粒透過顆粒之間的摩擦和碰撞逐漸分散在大顆粒的所有表面上。分散速率和碰撞程度在很大程度上取決於輸入的機械能水平，在機械能輸入過程中，它可以使顆粒表面區域性熔化。
一、物化性質
圖1顯示，碳殼厚度約為50 nm，呈現出非晶區和石墨區混合結構，而NMC811核則呈現出清晰的晶體結構；一些碳奈米球的區域重疊在NMC811表面。進一步的元素分佈證實NMC811上碳殼的均勻分佈。
圖 1、NMC811cs 在(a-b)低倍率和(c-d)高倍率下的HRTEM。
圖 2、NMC811cs的(a) C–Ni重疊，(c) C，(d) Ni，(e) Co，(f) Mn和(g) O元素掃描。
圖 3、NMC811cs的（a）STEM-EDS線掃描和XPS窄掃描光譜（b）在不同濺射時間下的C 1s，（c）Ni 2p和（d）O 1s。
XPS結果顯示，在40 s和80 s Ar+濺射後，可以明顯觀察到具有NMC811特徵的鎳和氧的峰。NMC811cs介面上較低的Ni2+含量可以緩解Li+/Ni2+陽離子混排。表面O-C峰隨濺射時間的增加而降低，在80 s觀察到NMC中氧的峰超過碳層中氧的峰。
二、電化學效能
在所有電流密度下，NMC811cs具有較高的容量和較低的充放電極化。在所有倍率下，充放電平臺都清晰可見，證明材料能夠進行較快的Li+脫插嵌。過電位較低的另一個原因是材料表面Li2CO3雜質含量較低，因材料不直接暴露在大氣中。NMC811cs的首圈庫侖效率(CE)略高於原始NMC，說明碳包覆能夠減少表面副反應，提高了Li+脫插嵌的可逆性。另外，NMC811cs的迴圈穩定性遠遠優於原始NMC811。差分容量曲線顯示，兩種NMC材料均表現出由六方向單斜(H1 → M)、由單斜向六方(M → H2)和由六方向六方(H2 → H3)的相變特徵。在去鋰化過程中，NMC811cs的所有峰都移向較低電勢，而在鋰化過程中，所有峰移向較高電勢，表明極化較低，這歸因於NMC811cs中良好的電導率和較低的陽離子混排。NMC811cs在放電過程中也表現出更高的峰強，表明NMC811cs具有更高的初始容量和初始CE。EIS阻抗譜顯示，在迴圈前，兩個樣本都呈現一個半圓和一條傾斜的直線，其中NMC811cs的Rct比NMC811小。長迴圈後,可以在高頻區觀察到另一個半圓,可以歸因於SEI的介面阻抗。等效電路模型中Rs是由電解液引起的歐姆電阻，活性物質的內電阻以及系統中的接觸電阻。Rf代表表面膜電阻。Rct為電極/電解液介面的電荷轉移電阻。與純NMC811相比，NMC811cs具有更低的介面阻抗和電荷轉移電阻，表明NMC811cs形成了更穩定的電極/電解質介面，並且具有更高的電導率。較高的電導率和較低的陽離子混排/晶格失配有利於鋰離子快速擴散。
圖 4、(a) NMC811和NMC811cs迴圈200次前後的倍率效能、(b) 1.0 C和(C) 5.0 C下的穩定性試驗、(d)差分容量曲線和(e) Nyquist圖。
表 1、NMC811和NMC811cs 迴圈200圈前後的EIS結果擬合引數。
三、原位XRD
在0.1C時，NMC811cs表現出與原始NMC811相同的相變，證實經過機械融合過程後，NMC811cs的結構保持了儲鋰特性。位於18.7o處的六邊形(003)面代表NMC的過渡金屬層和鋰層組成的c軸，位於36.7o處的(101)面代表a軸。在初始充電過程中，（003）峰向較低的2θ移動，而（101）峰向較高的2θ移動，表明從H1到H2的相變，其中NMC811在c軸初始膨脹時表現出較小的不連續性。H2相出現時，與H1相的差異較小，相變更快、更平穩。這可以解釋為較大的過電位和較高的陽離子無序度限制了鋰離子在首圈充電的遷移率。充電過程結束後，(003)峰移向較低的2θ，並迅速回到較高的2θ，即向H3相過渡。Ni2+/3+氧化為離子半徑較小的Ni4+時，由於晶格收縮，(101)面向更高的2θ方向移動。(104)、(015)和(107)面與(003)面有類似的位移。NMC811cs的峰移和強度變化比原始NMC811更平滑、更窄，表明Li脫插嵌相變更快。對於原始NMC811，由於緩慢的相變和鋰擴散動力學，所有的峰都緩慢變化。對於第二圈，兩個樣品都經歷了與首圈相似的相變。
圖5、0.1 C (a) NMC811，(b) NMC811cs和0.5 C (C) NMC811cs，1C (d) NMC811cs原位XRD。
根據XRD和XPS結果，由於Ni3+/Ni2+比原始NMC811高，因此NMC811cs具有較小的晶格引數。在充放電過程中，兩種樣品的a軸分別隨晶胞體積的變化而減小和增大。對於c軸，由於過渡金屬層之間的排斥作用，c軸初始隨充電過程呈增加趨勢。充電結束時c軸的急劇下降可歸因於離開鋰層的鋰的臨界量，導致了過渡金屬層之間的靜電斥力減少，因為高氧化態的過渡金屬從氧鍵吸引電子。在放電過程中，c軸在整個過程中迅速增加然後緩慢減小。初始過程中的突然增加是由於過渡金屬的還原過程引起了TM-O中間層之間的排斥。此外，在開路電壓（OCV）充電的第一階段，原始NMC811在引數變化方面表現出較小的延遲，尤其是在c軸上，這表明與鋰脫出過程相比，鋰嵌入過程中動力學和擴散性較差，而NMC811cs晶格引數不斷增加。NMC811cs晶格引數和晶胞體積變化比原始NMC811略大。c晶格的變化越大，這表明鋰層的減少越大，這是因為鋰的脫出和空位的數量增加，而TM層的增加則是由於高價態鎳的較強排斥力所致，這是儲鋰容量較高的原因。c軸的較大突變通常會導致結構損傷和容量保持率低。然而，NMC811cs的c軸變化高於原始NMC811，但其長期迴圈穩定性較好。這是因為副反應、金屬溶解、結構重構等其他因素可能對容量衰減起重要作用，而不僅僅是各向異性的晶胞體積變化。對於材料的晶體尺寸，兩種樣品均表現出相同的變化規律，均表現為充電時增大，放電時減小，其中NMC811cs的變化較小。
圖6、透過原位XRD測量NMC811和NMC811cs在0.1 C時的晶格引數、晶胞體積和晶體尺寸變化。
在較高倍率下，初始充電過程中仍能觀察到H1和H2之間的相變，且峰裂更明顯;然而，隨著電流的增加，H3相不明顯。
四、原位氣體分析
碳殼的引入可以防止電解液與Ni4+在高荷電狀態下的直接接觸，阻止副反應的發生。在NMC811cs和初始NMC811中，高SOC時都可以觀察到CO2和H2的生成。CO2可以歸因於表面Li2CO3的分解、電解液在高壓下的分解、Ni4+與電解液的副反應、NMC釋放氧以及碳奈米球殼層的氧化。此外，H2在兩個樣品中幾乎同時產生，可能是水還原和電解液氧化造成。NMC811cs的產氣起始電位為4.39 V，明顯高於原始NMC811，因為均勻的碳殼可以防止電解液滲入活性物質。與原始的NMC811cs相比，NMC811cs也表現出更少的氣體形成。
圖7、原位DEMS測量：（a）脫鋰曲線，（b）CO2形成和（c）H2形成隨脫鋰時間的變化。
五、18650電池測試
將NMC811cs正極與石墨負極匹配，並與使用商業電解質的原始NMC811電池進行了比較。測試後，NMC811/石墨18650電池的容量迅速衰減到50%，而NMC811cs在150圈後表現出90%的容量保持率。與原始NMC811相比，NMC811cs的電壓損失在迴圈過程中的損耗可以忽略不計。
圖8、(a) 18650 LIBs的製造工藝，(b) 0.1 C下的GCD曲線，(C) 1.0 C下的穩定性試驗，以及(d) NMC811和NMC811cs 18650 LIBs的標稱電壓。
六、穩定性
即使電池迴圈至4.2 V, NMC811電極仍有明顯的裂紋形成。晶界裂紋導致電解液滲入和連續消耗，容量下降。NMC811cs電極顯示了均勻的核殼形貌，沒有明顯的裂紋，說明即使NMC811cs在c軸方向有結構變化，也能保持其結構完整性。碳包覆可以緩解初級顆粒的體積膨脹，初級顆粒與電解質的接觸較少，從而避免顆粒解體。
圖9、18650 LIBs的(a-b) NMC811和(c-d) NMC811cs電極穩定性測試後的原位FESEM影象。
【結論】
本文利用可擴充套件的無溶劑機械融合法成功地在富鎳NMC811表面製備了一層薄碳奈米球殼。原位XRD證實了核殼NMC811實現了快速和均勻的相變，具有較快的鋰擴散動力學。NMC811cs的結構完整性不受c軸收縮突變的影響，在c軸方向變化較小，比原始NMC811表現出更好的迴圈穩定性。在高SOC下，CO2和H2的生成也被最小化。碳包覆的NMC811在比容量、能量密度和迴圈穩定性等方面均優於原始NMC811。
Nutthaphon Phattharasupakun, Juthaporn Wutthiprom, Salatan Duangdangchote, Sangchai Sarawutanukul, Chanikarn Tomon, Farkfun Duriyasart, Suchakree Tubtimkuna, Chalita Aphirakaramwong, Montree Sawangphruk. Core-shell Ni-rich NMC-Nanocarbon cathode from scalable solvent-free mechanofusion for high-performance 18650 Li-ion batteries. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.032