為研究不同形貌結構的無機粒子復配聚磷酸銨對矽橡膠阻燃效能和機械效能的影響，分別將經偶聯劑表面處理後的針狀的矽灰石( WS) 、中空管狀的埃洛石( HNTs) 、片層狀的磷酸鋯( α-ZrP) 與聚磷酸銨加入矽橡膠基體中，透過機械共混製備了阻燃矽橡膠複合材料( FRSR) . 利用SEM、TEM和鐳射粒度分析儀對3種無機粒子的形貌結構、粒徑分佈及在 FRSR中的分散性進行了表徵，採用萬能試驗機、熱失重分析儀、垂直燃燒儀、極限氧指數儀等對 FRSR 的機械效能、熱穩定性和阻燃效能進行了研究. 結果表明: 3 種無機粒子在 FRSR 中均能保持初始形貌，在基體中能較好地分散; 當無機粒子與聚磷酸銨復配物的新增量為25phr時，填充1phr改性HNTs的FRSR擁有更高的機械效能(拉伸強度為 8.8MPa，斷裂伸長率為218.6% )，填充1phr改性α-ZrP的FRSR的阻燃效能和熱穩定性最好( 極限氧指數為 32.3，垂直燃燒級別為 V-0，起始分解溫度為 312.9 °C ) . 文中還採用 SEM 對 FRSR 燃燒後的碳渣進行了分析，並對殘渣形成機制進行了初步探討.
矽橡膠是一種重要的耐高溫合成橡膠，具有優良的熱穩定性、低溫韌性和電絕緣性，廣泛運用於各行各業，尤其是電子電器、電線電纜領域 . 但是，這些領域對材料的阻燃效能有較高的要求，而矽橡膠一旦引燃便會持續燃燒，因此儘管矽橡膠擁有優異的耐高溫和熱穩定性，其本身易燃的特點嚴重限制了其應用範圍 . 開發阻燃效能優異的矽橡膠材料勢在必行.
自20世紀以來，奈米阻燃技術已成為阻燃領域的一個研究熱點. 目前的奈米阻燃體系主要有聚合物/無機奈米粒子阻燃體系、聚合物/層狀無機物奈米阻燃體系、聚合物 / 碳奈米管阻燃體系. 伴隨著奈米技術的不斷髮展，新的奈米阻燃體系層出不窮. 與傳統阻燃劑相比，奈米阻燃劑只需少量新增就能顯著改善材料的阻燃效能，降低燃燒熱釋放速率( 尤其是熱釋放速率峰值) ，而且，分散良好的奈米阻燃劑對基體還能起到補強作用，提高材料的機械效能. 但是，奈米阻燃劑單獨使用時並不能顯著提高材料的極限氧指數，更無法透過傳統的垂直燃燒測試. 因此，將奈米阻燃劑和傳統阻燃劑復配往往能夠取長補短，起到較好的協同阻燃作用.
奈米阻燃劑的粒子形狀和尺寸、粒徑分佈、表面化學性質均能影響材料的綜合性能. 儘管已經有大量研究表明不同的奈米阻燃劑與傳統阻燃劑復配能起到不同程度的協同阻燃作用，但是這些研究往往只著重討論阻燃劑填充份數、配比及表面處理方式對基體材料機械效能和阻燃效能的影響，對不同形貌和粒徑的奈米阻燃劑對基體材料機械效能和阻燃效能影響的研究卻鮮見報道. 文中透過選取3種不同形貌結構、粒子尺寸的無機粒子與聚磷酸銨( APP) 復配作為填充協同阻燃劑，用於改性矽橡膠，系統研究了無機粒子的形貌結構、粒子尺寸及與APP的配比 3個因素對阻燃矽橡膠複合材料( FRSR) 阻燃效能、機械效能和殘渣阻隔層形貌的影響.
一、實驗
1、主要原料
矽橡膠: 數均相對分子質量620000，乙烯基含量 (質量分數)0.17%。APP: 工業品(純度99%)。2，4-過氧化二氯苯甲醯( DCBP) : 工業品( 純度 99% )。矽灰石( WS) : 型號WFA50. 埃洛石( HNTs)。磷酸鋯( α-ZrP)。乙烯基三甲氧基矽烷( A-171) 。其他試劑均為市售，AR級。
2、無機粒子的表面處理
將30g無機粒子和300g無水乙醇依次加入到500mL的三口燒瓶中，然後逐滴加入5gA-171，於50°C、400r/min下攪拌反應12h.產物過濾後，用乙醇洗 3 次，在真空烘箱中於80 °C 下烘乾至恆重，並研磨粉碎. 按此方法分別製得改性WS( OWS) 、改性HNTs( OHNTs) 、改性α-ZrP( OZrP) .
3、FRSR的製備
FRSR的配方見表1. 將矽橡膠、處理後的無機粒子、APP 和硫化劑在開煉機上於室溫下混煉均勻後，放置一段時間，在120 °C 、30MPa下測定其硫化時間，然後在120°C下用平板硫化儀進行平板硫化，獲得 FRSR試樣.
4、測試與表徵
粒徑分佈採用鐳射粒度分析儀進行測試，分散介質為去離子水.
表面形貌採用電鏡進行觀察，樣品經噴金後觀察其表面形貌，加速電壓為5~ 10 kV.力學效能採用萬能試驗機，根據ASTMD412和ASTMD624標準分別進行拉伸和撕裂測試.
TG 曲線採用熱重分析儀進行測試，測試溫度範圍為35~600°C，升溫速率為20°C/min，空氣流量為20mL/min.
燃燒效能採用垂直燃燒測定儀，按照ASTM D 635-77標準對樣品進行測試. 採用氧指數測定儀，根據ASTM D 2863-97 標準進行測試.
1、無機粒子表徵結果
圖1為OWS、OHNTs和OZrP的1%(質量分數)水溶液中無機粒子的粒徑分佈曲線. 可以發現，OHNTs 的粒徑最小且粒徑分佈很窄，平均粒徑約為302.0 nm，而OWS和OZrP的粒徑分佈很寬，粒徑分別為6.0~46.0μm(平均21.0μm)和0.5~5.0μm(平均為2.4μm).圖2為OWS、OHNTs和OZrP的粒子形態電鏡照片. 可以看出: OWS 呈針狀結構，但有少部分不規則塊狀結構存在，這是由矽灰石本身的結晶以及加工過程導致; OHNTs 呈中空管狀結構 ，管長為0.1~1.0μm，管外徑為50~70nm，管內徑為30~50nm; OZrP則為片狀堆疊結構，堆疊厚度為50~300 nm.
2、無機粒子在FRSR中的分散性
不同無機粒子復配APP後在FRSR中的分散狀態如圖3所示. 未新增阻燃劑時，矽橡膠基材斷面平整，無明顯缺陷和團聚體; 新增 APP後，拉伸斷面變得崎嶇不平，APP顆粒與矽橡膠基體有清晰間隙，而且部分 APP顆粒脫離矽橡膠基體留下許多空腔，表明 APP 與矽橡膠相容性不好，介面結合差，這也是FRSR 機械效能下降的主要原因( 後文將詳細討論) . 當新增無機粒子與 APP 復配物後，APP與矽橡膠介面結合仍較差，但無機粒子在矽橡膠基體中能較好地分散，無明顯團聚體，其中OZrP片層的厚度仍為 50~100 nm，這表明OZrP並不能得到完全的單片層剝離分散. 從圖中還可以發現，部分無機粒子被拔出暴露在斷面表面上，這是因為OWS粒徑最大，所以暴露得最為明顯. 這表明無機粒子與矽橡膠基體之間的介面相互作用基本一樣. 無機粒子的分散及與基體介面的相互作用是影響複合材料最終效能的重要因素. 文中對3種不同形貌的無機粒子都進行了相同的表面處理，而且從SEM結果可知，無機粒子都保持著初始的幾何形貌分散在FRSR中.
3、FRSR的機械效能
圖4所示為FRSR機械效能( 拉伸強度和斷裂伸長率) 的柱狀圖. 未新增阻燃劑時，矽橡膠的機械效能最好，拉伸強度和斷裂伸長率分別為9.01MPa和250.6% . 新增25 phrAPP 後，拉伸強度和斷裂伸長率分別下降至6.95 MPa和190.0% ，這是由於 APP與矽橡膠的介面結合差，受力時易在矽橡膠基體內形成應力集中點，從而使機械效能下降. 當無機粒子與APP復配物的新增量為25phr、填充1phr OWS時，機械效能未有明顯改善; 填充1phr OZrP 時，機械效能輕微提高; 填充1 phr OHNTs 時，機械效能顯著提高，拉伸強度和斷裂伸長率分別達8.80 MPa和216.8%，和SR/APP相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別增加26.6% 和14.1% . 通常粒子尺寸、形貌結構、介面作用以及填料的分散性都會對複合材料的補強起重要的作用，由圖 3 所示SEM結果可知，無機粒子在基體中的分散性以及與基體的介面作用都基本相同，此時，粒子尺寸和形貌結構是影響補強效率的主要因素. OWS 和 OHNTs 都具有較大的長徑比，但是 OHNTs 的粒徑分佈更窄，粒徑更小，因而補強效率更高，對 FRSR 機械效能的改善更為明顯. 對於片層狀的OZrP，理論上完全剝離單片層分散後具有極高的補強效率，但此處仍是片層堆積結構，而且粒徑較大，補強效率不高. 總的來說，對於矽橡膠補強 ，無機粒子尺寸越小，長徑比越大，補強效率越高 . 但是當無機粒子與APP復配物的新增量為25phr時，隨著無機粒子填充份數的增大，機械效能有下降的趨勢，這是因為初始矽橡膠內原有的補強體系和基體有很好的平衡，因而表現出很好的機械效能，當無機粒子填充份數增加到一定程度後，原有的平衡被打破，進而導致機械效能下降。
4、FRSR 的熱穩定性
圖5是未新增阻燃劑的矽橡膠、只新增25 phrAPP的 FRSR 以及填充1 phr不同形貌無機粒子(無機粒子與APP復配物的新增量為25phr) 的FRSR樣品在空氣氛圍下從35 °C 升溫到600°C 時的TG 和DTG曲線，表 2 列出了各個樣品熱重曲線的相關資料. 透過對比起始分解溫度的高低( t5% ) 可以評估樣品的熱穩定性. 如表2所示，未新增阻燃劑時，矽橡膠基材熱穩定性最好，t5% 達379.1°C ; 新增25phr APP 後，t5%下降至304.3°C，熱穩定性下降，這是因為APP的起始分解溫度較低，當溫度高於 300°C 時，APP開始分解產生的 NH3 、H2O 以及多聚磷酸等會催化加速矽橡膠鏈段的降解速率. 當無機粒子與 APP復配物的新增量為25phr時，填充不同形貌的無機粒子在聚合物基體中一方面能限制分子鏈的運動，使得聚合物的耐熱效能提高，另一方面無機粒子自身的結構特點也能阻隔、延緩揮發物向外擴散，提高熱穩定性. 和只新增APP的FRSR相比，填充OWS和APP復配物後，t5%基本不變，這是因為OWS粒徑過大，顆粒濃度相對較低，無法有效阻隔揮發物的擴散; 填充OHNTs和APP復配物後，t5%上升至 309.1°C，這是因為OHNTs粒徑小，同等填充份數下，顆粒濃度相對較高，在 FRSR 基體內以網路結構分散，較好地阻隔了揮發物的擴散，另外OHNTs中空管腔也能捕獲揮發物，延緩擴散效應，提高熱穩定性; 填充OZrP和APP復配物後，t5% 最高，為312.9 °C ，這表明，雖然同等填充份數下OZrP 顆粒濃度不及OHNTs 高，但是OZrP的片層狀結構帶來的“迷宮效應”能夠更好地阻隔揮發物的擴散，熱穩定性最好. 從熱重曲線及其微分曲線也可以發現，在高溫區間，填充OZrP和APP復配物的樣品的熱失重過程明顯被延長，到462.5°C 質量才基本不變，這表明OZrP使得降解產生的阻隔層在高溫區間也能很好地阻隔、延緩分解產物的揮發; 600°C 時質量殘留最大，為34.7% ，這是因為矽橡膠分解產生的環狀低聚物擴散速率變慢，來不及揮發而被氧化生成SiO2沉積下來。
5、FRSR 的阻燃效能
圖6是FRSR的LOI( 極限氧指數)和UL-94 測試結果柱狀圖. 從圖中可知: 未新增阻燃劑時，矽橡膠基材的阻燃效能很差，LOI 僅為26.8，也不能透過UL-94 測試; 當新增25 phr APP 後，阻燃效能改善，LOI 值達30.7，UL-94測試為V-0級. 對比新增不同形貌無機粒子與APP復配物的樣品可以發現，當無機粒子與 APP 復配物的新增為25phr時，填充1phr OWS、OHNTs、OZrP 的 FRSR 樣品的LOI分別為31.7、31.9、32.3，且在UL-94測試中都是V-0級. 但是隨著無機粒子填充份數的增加，阻燃效能出現不同程度的下降———當填充5 phr OWS 時，樣品不能透過UL-94測試; 而填充5 phr OHNTs時，UL-94測試也下降至V-1 級; 但是填充5 phr OZrP 時，UL-94 測試仍為V-0級，阻燃效能最好. 這表明，適當份數的無機粒子能和 APP 起很好的協同阻燃作用，其中片層狀 OZrP 的協效作用最為明顯，但當無機粒子填充份數較大時，LOI均出現下降，這是因為 APP在阻燃體系起主要阻燃作用，隨著無機粒子填充份數增加，APP所佔比例下降，進而會導致 FRSR 阻燃效能下降.
為了進一步分析不同形貌無機粒子復配 APP對 FRSR 阻燃效能的影響，對極限氧指數測試樣品的殘渣進行SEM分析.圖7是SR/APP/OWS-3、SR/APP / OHNTs-3 和 SR / APP / OZrP-3 的極限氧指數測試後殘渣的SEM圖.從圖7(a)、7(b)、7(c)可以發現: 當無機粒子與APP復配物的新增量為25phr時，新增3phr OWS 樣品的殘渣外表層稀疏、鬆散; 新增3 phr OHNTs 樣品的殘渣外表面相對密實，但還是有較大裂紋; 而新增3 phr OZrP 樣品的殘渣外表面更加完整、有序. 這是因為內層矽橡膠基體分解產生的環狀低聚物向外層擴散時，會因無機粒子的阻隔作用而導致向外擴散的速率下降，擴散速度越低，環狀低聚物被氧化後形成的二氧化矽沉積層越完整. 對比圖7( d) 、7( e) 、7( f) 可以發現: 新增3phr OWS 樣品的殘渣內層有許多空洞、裂紋，並有大尺寸的針狀OWS 橫貫在殘渣之中，未能形成完整緻密的阻隔層; 新增3 phr OHNTs 樣品的殘渣內層仍有裂紋產生，但阻隔層緻密緊實，阻隔效果明顯; 而新增3 phrOZrP 樣品的殘渣內層平整，無裂紋產生，並且可以發現片層狀的 OZrP 嵌在殘渣之中，阻隔層完整均勻. 完整緻密的阻隔層結構能有效地阻隔傳質傳熱，延緩內部基材的進一步降解，切斷燃燒反應.
填充不同形貌無機粒子與APP復配物的 FRSR燃燒得到的殘渣形貌不盡相同，而完整緻密、沒有裂紋和開口的阻隔層對延緩揮發產物的擴散速率、降低質量損失速率以及隔離熱輻射源等都至關重要.因此，對填充不同形貌無機粒子與APP復配物的FRSR 燃燒得到的殘渣的形成機制作了初步探討.
圖 8 是填充不同形貌無機粒子與 APP 復配物時殘渣形成機制的示意圖. 當熱源靠近 FRSR 時，表層矽橡膠吸收熱量，當吸收的熱量達到足以破壞矽橡膠分子鏈中最薄弱的化學鍵的能量時，矽橡膠便降解產生揮發性環狀低聚物向外擴散 ，其中一部分環狀低聚物揮發逃逸，另一部分則被氧化成二氧化矽沉積下來，形成外表層殘渣. OWS 雖然有較大的長徑比，但是由於粒徑較大，在 FRSR 中的顆粒濃度相對較低，不能形成密實的無機粒子阻隔網路，在降解發生初期，無法有效地阻隔低聚物的揮發，t5%未能得到明顯提升，而且隨著降解過程不斷地向FRSR 機體內部侵蝕，OWS 橫貫在內層殘渣之中，未能使形成的殘渣阻隔層完整緻密; OHNTs 以奈米尺度分散於FRSR基體中，顆粒濃度相對較高，形成的無機粒子阻隔網路相對密實，而且中空的管腔能捕獲一定揮發物，二者綜合使得初期的低聚物揮發擴散速率下降，因而外表面的殘渣變得相對密實，另外無機粒子網路對內層殘渣的機械強度還有一定的增強作用，伴隨著降解反應的進行，殘渣中的 OHNTs濃度升高，阻隔層變得更加緊實，但是冷卻時的收縮內應力使得內層殘渣裂紋增多; OZrP 雖然在FRSR基體中無規分散排列，無明顯取向，但是其片層結構仍使阻隔效應異常明顯，殘渣表面無論是外層還是內層都變得規整有序; 另外，嵌在殘渣內的 OZrP 片層還能在一定程度上終止裂紋擴充套件，有利於形成完整緻密的阻隔層.
三、結論
文中考察了無機粒子復配聚磷酸銨對矽橡膠阻燃效能和機械效能的影響，得出以下結論:
( 1) SEM 結果表明無機粒子以初始形貌較好地分散於 FRSR 中.
( 2) 中空管狀OHNTs對FRSR的補強效率最高，復配填充適當份數OHNTs的FRSR具有更好的機械效能; 片層狀OZrP的阻隔效果最好，復配填充OZrP的FRSR擁有更高的t5% ，熱穩定性最優; 3 種無機粒子與APP復配均有不同程度的協同阻燃效果，其中 OZrP 的協效作用最為明顯，當無機粒子與APP 復配物的新增量為25 phr時，填充1 phr OZrP的FRSR 的阻燃效能最好.
( 3) FRSR複合材料燃燒後殘渣的形貌與無機粒子的粒徑和形貌結構密切相關. 針狀OWS的粒徑最大，即在基體中的顆粒濃度相對較低而無法有效阻隔揮發物的擴散，降解過程中內外層殘渣都有較多缺陷，不能構成完整、緻密的阻隔層; 中空管狀的OHNTs 的粒徑最小，即在基體中的顆粒濃度相對較高而以網路狀結構分散，且中空的管腔能捕獲一定揮發物，降解過程向內部侵蝕時，殘渣之中的殘留OHNTs 能提高殘渣的機械強度，致使得阻隔層更加緊實; 粒徑分佈介於微米和奈米之間的片層狀 OZrP使阻隔效果最明顯，外層殘渣完整有序，適中的顆粒濃度賦予殘渣一定緻密度的同時又不至於產生過多裂紋，片層結構還能終止裂紋擴充套件，因而殘渣內表面也最為完整。