【研究背景】

溫度會改變電池系統平衡電壓，這種現象被利用來回收棄熱，以及被用來研究鋰離子電池中不同正極的相變情況並且最佳化熱安全性最好的正負極組合。然而單一電極電位溫度係數的熱力學根源依然未知。

【工作介紹】

近日，美國斯坦福大學崔屹課題組系統測量了金屬鋰電極在不同電解液組成（溶劑，鋰鹽，濃度）下的溫度係數變化，並透過AIMD模擬比較鋰離子在不同電解液中溶劑化結構來揭示其不同的溫度係數的根源。結果發現在Li/Li+半反應中鋰離子的去溶劑化過程是導致大量系統熵變，進而影響溫度係數的最主要因素。不同的溶劑分子結構以及物理化學性質（介電常數）會改變鋰離子吸引的溶劑分子數，進而引發鋰電極溫度係數的改變。與其他表徵手段相結合，溫度係數測量可以作為未來理解溶劑化結構和最佳化電解液的一個補充測試手段。該文章以“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”為題發表在國際頂級期刊JACS上。王瀚森為本文第一作者。

【內容表述】

溫度係數可代表電池電壓/電極電位隨溫度變化的趨勢，並且與相應過程的熵變成正比：

對於金屬鋰電極，其半反應的過程不止包含鋰離子到固態鋰原子的轉變，還包括鋰離子的去溶劑化過程：

Li||LTO與Li||LFP電池電壓的溫度係數被最先測量：

對金屬鋰電極電位溫度係數的測試表明，在1 M LiTFSI/DOL-DME與1 M LiPF6/EC-DEC兩種電解液中，其溫度係數有顯著區別：

這證實了改變電解液配方顯著影響電極電位溫度係數。

在酯類和醚類電解液系統中，電解液濃度對溫度係數的影響也有顯著差異：

醚類系統中，濃度上升使溫度係數持續降低。而在碳酸酯系統中，溫度係數基本不變。

透過AIMD模擬，以上不同電解液系統的溶劑化結構被揭示，一個關鍵引數：鋰離子第一個溶劑化層與其餘電解液系統之間的結合能被計算：

可以看到，醚類系統鋰離子可吸引除了第一溶劑化層以外的許多溶劑分子，並且此作用隨電解液濃度升高而減弱（由於溶劑/鋰離子的比例降低），而酯類系統裡與之相反。這主要是由於酯類溶劑擁有顯著升高的介電常數，可以有效遮蔽鋰離子電荷，使得鋰離子僅與第一溶劑化層有較強相互作用，與外層分子作用很弱。

【結論】

醚類分子較低的介電常數使得鋰離子在醚類電解液中可以吸引更多的溶劑分子，並在去溶劑化時釋放，引起更大的系統熵變以及溫度係數。隨著電解液濃度升高，溶劑/鋰離子比例下降，該效應被削弱，溫度係數顯著降低。酯類分子在各種電解液濃度下鋰離子都幾乎僅與第一溶劑化層內的分子相互作用，因此去溶劑化時熵變較小，溫度係數較低且受電解液濃度影響很弱。

此工作首次揭示了電極電位溫度係數極大程度上由電解液溶劑化結構影響。與之相對，溫度係數的測試可以提供關於電解液溶劑化結構的隱含資訊，可以在未來電解液最佳化中被用作一種補充表徵手段。

H. Wang, S. C. Kim, T. Rojas, Y. Zhu, Y. Li, L. Ma, K. Xu, A. T. Ngo, Y. Cui, Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.0c10587