【科學背景】

受益於其高安全性，低成本，令人滿意的能量和功率密度以及環境友好性，近年來，具有中性或中度酸性水性電解質的可再充電水性鋅離子電池（AZIB）引起了巨大的研究興趣。特別是，柔性AZIB被認為是快速增長的可穿戴電子裝置最有希望的電源之一。然而，當傳統的液體電解質用於AZIBs時，存在嚴重的問題。首先，液體電解質會在外力作用下洩漏。其次，與液體電解質相關的隔板在應力作用下會與電極分離。第三，當使用液體電解質時，在陽極表面上容易形成不規則，厚而尖銳的鋅枝晶。第四，很容易發生惰性副產物（例如，氫氧化鋅硫酸鹽）的產生和氫的放出。最後，一些陰極材料可能會部分溶解在液體電解質中。這些因素將導致效能下降甚至安全隱患。因此，液體電解質不適用於柔性AZIB。幸運的是，水凝膠電解質可以解決液體電解質面臨的上述問題。在實際應用中，由於在這些電池中未使用剛性保護殼，因此柔性儲能裝置在日常使用中可能會遭受較大的機械變形，包括彎曲，摺疊，撞擊，刺穿甚至撕裂。因此，除了對高離子電導率的基本要求外，凝膠電解質還應具有出色的柔韌性，高韌性，高強度，出色的彈性，良好的自修復能力和高附著力。水凝膠電解質本身可以輕鬆實現出色的柔韌性和較大的斷裂伸長率，而大多數報道的用於AZIB的自立式水凝膠電解質仍然具有非常低的強度，並且缺乏自修復能力。

【科研摘要】

南京林業大學陳繼章，南京大學姚亞剛和佐治亞理工學院汪正平院士團隊以棉花為原料，原矽酸四乙酯為交聯劑，甘油為抗凍劑，開發了一種簡便，經濟的方法來構建全能水凝膠電解質。相關論文以題為Realizing an All‐Round Hydrogel Electrolyte toward Environmentally Adaptive Dendrite‐Free Aqueous Zn–MnO2 Batteries發表在《Advanced Materials》上。所獲得的水凝膠電解質具有高離子電導率，優異的機械效能（例如，高拉伸強度和彈性），超低凝固點，良好的自愈能力，高附著力和良好的耐熱性。值得注意的是，與先前報道的用於鋅離子電池的水性電解質相比，這種水凝膠電解質在-40°C時可提供創紀錄的高19.4 mS cm-1的高離子電導率。此外，這種水凝膠電解質可在-40至60°C的溫度範圍內顯著抑制鋅枝晶生長和寄生副反應。藉助這種水凝膠電解質，組裝了柔性準固態Zn-MnO2電池，該電池在−40至60°C的溫度下具有出色的能量密度。該電池還具有出色的迴圈耐久性，並且在各種惡劣條件下均具有很高的耐久性。這項工作為水凝膠電解質的開發提供了新的機會。

【圖文解析】

使用棉花作為多角度構架的原料，並以TEOS作為交聯劑來製造用於AZIB的全方位水凝膠電解質，如圖1a所示。在鹼預處理和隨後的研磨之後，棉花會轉化為纖維素。已經發現，Zn2+離子可以破壞纖維素內的緻密氫鍵網路。因此，常用的含大量Zn2+離子的AZIBs液體電解質可用於溶解纖維素，從而使該合成方法非常簡便且具有成本效益。纖維素完全溶解後，加入TEOS，然後容易水解以形成Si（OH）4，它可以透過共價矽氧烷鍵與纖維素和預先新增的甘油的羥基輕鬆結合（圖1a），從而產生3D多孔骨架。如圖1b，c所示，CT3G30是均勻透明的水凝膠，而CT0G30是粘性液體（無法形成水凝膠），這表明本研究中水凝膠電解質的形成主要源於TEOS的交聯作用。另外，圖1c–f顯示CT3G30可以模製成各種形狀，易於彎曲，製成細線以支撐300 g的重量，並且可以在−40°C的溫度下方便地扭曲而沒有斷裂，這表明CT3G30是可模製的，柔軟的，堅固，堅韌和防凍。

圖1 a）CT3G30水凝膠電解質的合成示意圖。b）儲存在玻璃瓶中的CT3G30和CT0G30的照片。c–e）在不同狀態下模壓成所需形狀的CT3G30的照片。f）在–40°C下扭曲CT3G30膜的照片。

為了比較，還製備了不新增甘油的CT3G0。冷凍乾燥後，上述所有樣品均透過X射線衍射（XRD），傅立葉變換紅外（FTIR）光譜和掃描電子顯微鏡（SEM）進行了表徵，結果顯示在圖2a–c中。這兩個條帶的存在驗證了TEOS介導的交聯事件。由於形成了適當的矽氧烷鍵，因此在CT3G30中實現了高度多孔的3D結構，如圖2b所示。這種結構中的孔可以充當離子遷移通道並促進Zn2+離子的遷移，因此提供了出色的離子導電性。相反，由於CT1G30內的交聯不足和CT5G30內的交聯過多，因此CT1G30和CT5G30的孔隙率遠低於CT3G30，這兩種情況都會破壞多孔結構。

圖2 a–c）冷凍乾燥的CT1G30（a），CT3G30（b）和CT5G30（c）的SEM影象。d）DSC曲線和e）CT3G0，CT1G30，CT3G30和CT5G30的離子電導率值。f）在其他報告中，與防凍水凝膠電解質相比，離子電導率是CT3G30溫度的函式。g）CT1G30，CT3G30和CT5G30的拉伸σ–ε曲線。h）原始CT3G30和自愈CT3G30的拉伸σ–ε曲線。i）試圖將這兩個元件部分粘合在一起後從CT3G30膜上剝離鋅箔的照片。

當前，鋅枝晶的形成和寄生副反應極大地抑制了AZIBs的發展。當使用傳統電解質時，吸附在Zn箔表面上的Zn2+離子在充電過程中會經歷不受限制的2D擴散。它們可能會優先積累，並在某些主要突起和尖端處減少以最小化表面能。初級突起和尖端是Zn箔固有的，或者是由於鋅成核速度相對較慢而產生的。這些結構導致初始電場不均勻，從而加劇了枝晶問題。同時，與水分解有關的氫逸出會發生在陽極表面，從而導致膨脹並增加陽極附近OH-離子的濃度。因此，如圖3a所示，帶有傳統液體電解質（即2 m ZnSO4+0.2 m MnSO4水溶液）的Zn/Zn對稱電池不能穩定執行也就不足為奇了。

圖3 a，b）Zn/Zn對稱電池的GCD曲線：a）帶有液體電解質，b）帶有CT3G30在不同溫度下。c，d）照片和e，f）500次迴圈後Zn/Zn電池中Zn箔的AFM影象：c，e）使用液體電解質，d，f）使用CT3G30。g，i）500次迴圈後Zn/Zn電池中Zn箔的表面和h，j）橫截面SEM影象：g，h）使用液體電解質，i，j）使用CT3G30。k）500次迴圈後，原始Zn箔和Zn/Zn電池中Zn箔的XRD圖譜。l）具有CT3G30的Zn/Zn細胞在不同溫度下的計時電流法曲線。m）在不同溫度下使用CT3G30的Cu/Zn電池的電壓-容量曲線。

如圖3b所示，還在不同溫度下以2 mAh cm-2的面積比容量評估了帶CT3G30（厚度約79 µm）的Zn/Zn電池。500個迴圈後，將Zn箔從Zn/Zn電池中取出，並用去離子水洗滌，然後進行進一步表徵。如圖3c所示，當使用液體電解質時，Zn箔表面的顏色變為黑色，並且肉眼可以清楚地看到高粗糙度。對於帶有CT3G30的鋅箔，其表面在500次迴圈後仍保持光滑，並且其顏色不變（圖3d）。500個迴圈後，還對Zn箔的表面進行了AFM表徵。如圖3e所示，在帶有液體電解質的Zn箔片上觀察到較大的突起。與這種不平坦的表面相反，當使用CT3G30時，鋅箔表面相對平坦（圖3f）。表面和橫截面SEM表徵也證明了這一巨大差異。經過500次迴圈後，在帶有液體電解質的Zn箔表面上形成了具有粗糙表面的新層（圖3g，h）。與之形成鮮明對比的是，CT3G30製成的鋅箔表面相對清潔，迴圈後沒有任何可見的厚薄片（圖3i，j）。

考慮到MnO2的高工作潛力和較大的比容量，將柔性Zn-MnO2電池與CT3G30組裝在一起，以更深入地瞭解CT3G30的多重優勢。如圖4a所示，帶有rGO/MnO2陰極材料糊的Ti箔，CT3G30和Zn箔分別用作陰極，水凝膠電解質和陽極。為了比較，還組裝了具有其他水凝膠電解質的電池。首先在20°C下評估這些電池，如圖4b所示。裝有CT3G30的電池在所有四種類型的電池中均具有最佳的倍率效能，這主要是因為CT3G30在所有測試的水凝膠電解質中具有最大的離子電導率。當溫度降至-20°C時，帶有CT3G30的電池在0.2 A g-1時仍可保持262.2 mAh g-1的高比容量（圖4c）。隨著電流密度逐漸增加到0.5、1、3和5 A g-1，可以保持246.3、217.8、167.3和120.5 mAh g-1的比容量。圖4d比較了在不同溫度下使用CT3G30的Zn-MnO2電池的倍率效能。CT4G30在不同溫度和不同電流密度下的電池恆流充電/放電（GCD）曲線如圖4e所示。出於實際目的，應考慮實際和體積的能量和功率密度，因為通常用於能量儲存裝置的分配空間有限。根據放電曲線，在不同溫度下帶有CT3G30的Zn-MnO2電池的Ragone平面圖如圖4g所示。

圖4 a）帶有CT3G30的環保型柔性Zn-MnO2電池的圖示。b，c）具有不同水凝膠電解質的Zn-MnO2電池的速率效能：b）在20°C和c）在-20°C。d）速率效能，e）在不同溫度下使用CT3G30的Zn-MnO2電池在0.2 A g-1下的GCD曲線，在1 mV s-1下的cV曲線。g）與之前報道的儲能裝置相比，帶有CT3G30的Zn-MnO2電池在不同溫度下的體積Ragone圖和h）體積Ragone圖。

如果AZIB商業化，它們必須具有較長的使用壽命。如圖3a所示，在3 A g-1的溫度和不同的溫度下評估了帶有CT3G30的Zn-MnO2電池的可迴圈性。在2000個迴圈之後，在60、20，-20和-40°C下的容量保持率分別為93.7％，99.2％，89.7％和83.8％。此外，在不同溫度下，2000次迴圈的平均庫侖效率接近99.9％。為了獲得更多的見解，對電池進行了電化學阻抗譜（EIS）研究，收集的奈奎斯特圖顯示在圖5b，c中。如圖5e所示，手機可以平穩充電，這也證實了該電池的高能量密度和良好的可擴充套件性。圖5f清楚地表明時鐘可以正常執行，這表明該電池在高溫下具有出色的可靠性。

圖5 a）帶有CT3G30的Zn-MnO2電池在3 A g-1和不同溫度下的迴圈效能。迴圈前，1次迴圈後和2000次迴圈後，帶有CT3G30的Zn-MnO2電池的奈奎斯特圖：b）在20°C和c）在-40°C。d）在-40°C和0.5 A g-1的條件下，帶有CT3G30的Zn-MnO2電池的容量演變：在正常狀態下和彎曲下。e）演示了用串聯的三節Zn-MnO2電池和CT3G30對手機進行充電的過程。f）演示將一枚Zn-MnO2電池與CT3G30一起使用，以在電池浸入沸水中時為其供電。

參考文獻： doi.org/10.1002/adma.202007559