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石墨是商用鋰離子電池(LiBs)最常用的負極材料。瞭解造成石墨尺寸變化的機理可以為抑制退化途徑和預測電化學效能損失的方法鋪平道路。在本研究中,英國倫敦大學和法拉第研究院的研究人員結合顯微鏡工具與電化學膨脹測量(ECD),為恆流迴圈期間的石墨電極尺寸變化提供了新的見解。X射線計算機斷層掃描(CT)提供了迴圈電極的形態學視角,從而可以瞭解膨脹和收縮對有效擴散率和電極孔相體積分數的影響。在首次鋰化之後,石墨電極經歷了接近9%的厚度變化。在之後的迴圈過程中,石墨電極沒有回到初始厚度。在隨後的迴圈過程中不可逆膨脹增加。這種膨脹的主要原因是發生了電極分層。X射線CT顯示電極孔隙率在迴圈過程中基本保持不變,該發現支援了以上觀點。

所有的石墨電極是從NEI公司獲得的現成、輥壓後的電極片。電極片含90%石墨、5%聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘結劑)和5%炭黑(導電新增劑)。0.1C的標稱容量大於365mAh/g。採用10mm直徑的鋰片作為對電極。

使用ECD-3-奈米電化學膨脹儀進行原位ECD實驗。該裝置能監測電荷誘導的奈米級別的電極應力(膨脹和收縮),最大樣品尺寸為10mm*1mm(直徑*厚度)。由電容平行板感測器系統檢測五奈米以下的位移訊號。在膨脹計的中心是密封的電化學電池。為了防止電化學電池內的潮氣,膨脹計的部件在80°C的真空箱內乾燥過夜,以清除任何潮氣,然後在手套箱內組裝儀器。由硼矽酸鹽玻璃製成的剛性“T形”熔塊被固定在位置上,並作為工作電極和對電極之間的隔膜。任何電荷引起的電極厚度的變化都可從薄的金屬箔片密封的上部工作電極傳送到感測器/負載單元;因此,可以在不受對電極干擾的情況下確定工作電極的高度變化(下圖)。由一個高解析度電容位移感測器檢測工作電極的尺寸變化,其檢測能力範圍從幾個奈米到250μm。

將ECD組裝的定製隔膜浸潤在500ul的1M LiPF6/(EC/EMC/VC)電解液中。預先從孔隙中排出所有氣體,以確保10mm電極能被適當潤溼。玻璃T型熔塊的位置是固定的,以確保只記錄工作電極的膨脹。在化成迴圈過程中,使用單通道電池測試儀,將膨脹計“半電池”以0.097 mA恆流(C/20)在0.01-1.0 V之間迴圈。在多個迴圈引數化過程中,半電池以0.24 mA (C/8)的恆定電流放電20次。迴圈電流以石墨質量為基準(0.0053 g), C/x表示電池放電(或充電)x小時所需的電流。

下圖為石墨在第一次放電/充電(形成)過程中的電位分佈和膨脹記錄。在OCP至0.3V之間發生不可逆反應過程,包括SEI生成和可能的石墨剝離。對半電池進行放電,鋰離子嵌入到石墨烯層間,造成電極膨脹。鋰離子脫出時電極發生收縮。從OCP開始放電,石墨電極會形成多種Li-石墨嵌入複合物(Li-GICs)。在>0.3V時形成稀釋階段1(1d)。在第一個電勢斜坡後緊接著出現多個平臺,分別歸屬於階段4(LiC72,ld+4),階段3(LiC36),階段2(LiC12)和階段1(LiC6)。出現的膨脹平臺歸因於鋰離子在階段2形成過程的有序排布。在x=0.2至0.6之間,電極的尺寸變化最小。在階段1形成的膨脹斜率增加最大。LiC6相的層間距明顯大於LiC12相。當LiC6相存在時,對應厚度變化增加出現最大的斜率,在充電過程中,一個平臺使兩個斜坡分開,而厚度幾乎不變。經過一次充放電,電極的不可逆厚度變化大3%。作者認為,在Li+嵌入過程中,石墨顆粒膨脹,導致石墨烯片分開,顆粒在粘結基質中遷移。隨後的收縮會使薄片收縮,但顆粒不會回到相對於粘合劑的原始位置,導致空洞出現,增加電極的厚度。

接著作者用ECD來表徵多個迴圈過程中電極厚度的變化。如下圖所示,在前3個迴圈過程中厚度的變化最快,歸因於形態的變化和SEI的連續生長。在第3次迴圈之後電極厚度的變化較小,表明Li插入過程中膨脹的石墨顆粒填充電極孔隙:當顆粒膨脹填充空隙時,記錄的厚度變化存在滯後,因為膨脹計無法檢測到這種變化。只有當粒子垂直遠離電極時,高度變化(△h)才會被檢測到。在大約14個迴圈過程中石墨的膨脹/收縮是一致的。電極在每個週期中週期性地“呼吸”。有人認為,這種行為是由於石墨顆粒剝落成結晶片狀,而不從電極分層。在早期迴圈時石墨相變更為明顯,隨著迴圈次數的增加,Li+插入受到影響,容量發生衰退。當活性粒子不再與集電極之間或與粘結劑基質存在電連線時,電極斷裂會導致容量損失,當電極在充放電過程中發生擴張/收縮時,就會出現這種情況。例如,經過約11次迴圈後,階段1的形成被抑制,表明Li+與石墨的插層受到影響。迴圈12−17的形狀表明,不再發生Li+完全插入石墨過程。在第12個迴圈之後的迴圈過程中,出現了一個很大程度上被抑制的峰值,此時預計會出現第1階段。由於此時電池的放電末端電壓較低,推測鋰離子不能完全嵌入石墨的可能原因是發生了析鋰。然而,在電池拆卸後並沒有發現析鋰。作者進一步認為在最後三個週期中的失真訊號可能歸因於電極分層,並從電池拆解的X射線CT結果得到驗證。

接著作者研究了迴圈過程中嵌鋰態和脫鋰態的厚度變化(△I),以及不可逆的電極厚度變化(△μ)。在開始的幾個迴圈過程中,嵌鋰態和脫鋰態的厚度變化(△I)先增加,然後在隨後的迴圈過程中降低。經過前面幾次迴圈,容量明顯降低,因此無法得到整個電極的厚度變化範圍。△μ一直增加,但是在最初的幾個迴圈過程中增加最多,很有可能是連續SEI形成所致。經過兩次迴圈,厚度淨增加達到3%,有可能與SEI形成和石墨顆粒的剝離有關。在隨後的迴圈過程中,電極膨脹增加速度變緩,大概經過8次迴圈後達到下一個3%△μ,這與電極孔隙度的顯著變化有關,允許粒子在電極垂直位移之前在電極中重新排列。

在高倍率下進行多次迴圈,多種因素會導致尺寸變化。雖然膨脹測量法是一種記錄石墨電極整體尺寸變化的強大技術,但還需要同時採用其他技術來闡明這些變化的原因。於是作者採用SEM來對比原始電極和迴圈20次的測試電極的形貌。從下圖可知,兩種電極的形貌完全不同。迴圈電極出現明顯的破碎現象,表明電池出現嚴重的退化。碎片是電極的一部分,可能是在迴圈過程中從電極中移除的石墨薄片。石墨顆粒在電池迴圈前高度有序,沒有碎裂的跡象。然而,迴圈後電極表面存在著隨機分佈的大量碎片。如下圖e所示,石墨顆粒顯示其表面有大量的碎片,而駐留在更深處的顆粒,其表面的碎片似乎更少。有一種可能是相比更接近集流體的石墨顆粒,碎片粘附在越遠離集流體的石墨顆粒表面的可能性更大。

雖然顯微圖在顯示定性結構資訊方面很有用,但它們不能提供固有三維結構引數的定量資訊,如彎曲度和有效擴散。因此作者用X射線CT來評估新鮮電極和迴圈電極的形態差異。應用Avizo 9.0軟體對重建層析圖進行三維視覺化處理,具體見下圖。圖c和f表明迴圈後電極的固相體積分數沒有明顯增加。固相也被稱為“活性相”,因為它由粘結劑、新增劑和石墨顆粒組成。一些石墨顆粒在小倍率的迴圈之後仍然出現了嚴重的開裂。圖e中的顆粒(藍色)相對於圖b中的顆粒顯得更小,這可能是由於碎片化造成的。圖j顯示了明顯的電極分層,對應於迴圈後的電極;而圖i中的未迴圈電極沒有發生分層。極有可能是這種電極分層導致了在隨後的迴圈過程中記錄的訊號失真和巨大的厚度變化。從原始電極和迴圈電極的顆粒尺寸分佈(圖k和l)可知,在原始電極中大多數粒子的體積在500μm3到1000μm3之間;在迴圈電極中大多數顆粒的體積小於500μm3。此外,與迴圈電極相比,更大的顆粒駐留在原始電極中,一些顆粒的體積約5000μm3。迴圈電極中最大的顆粒在2500 ~ 3000μm3之間。原始電極中較大粒子的存在表明孔洞較小;在迴圈電極中更小的粒子表明具有更大的孔。電解液透過電極孔、碳孔和粘結劑孔輸送。電解質很可能更容易透過大孔擴散。

為了便於參考,下圖描述了本研究中使用的不同方法的主要發現。

最後作者採用模型模擬連續的膨脹和收縮是如何影響電極中的各種輸運引數。MATLAB外掛TauFactor用於計算相體積分數、彎曲係數(τ)和有效擴散係數(Deff)等輸運引數。幾何彎曲度(ζ)是3D微結構中A點到B點的路徑長度(Leff)和從點A到點B (L)的直線距離的比值。

彎曲係數是對三維微結構中某一相的擴散或導電輸運通量的估計,除以直通路徑的輸運通量。彎曲係數(τ)因此被定義為幾何彎曲係數(ζ)的平方。

擴散彎曲因子,定義為TauFactor,解決了二值化體積資料集的兩個Dirichlet邊界條件之間的穩態擴散方程。只考慮統計上代表整個電極體積的子體積。TauFactor顯示在原始電極中孔相體積分數為42.0%,在迴圈電極中孔相體積分數為41.6%。一般認為,在C/8的小倍率中下迴圈20次後,孔相體積分數就不會有太大變化。Taiwo等人還發現,在使用TauFactor模擬迴圈之前,石墨電極的孔相體積分數為42%。在分析體積的x、y方向上,兩個電極的彎曲因子值相似。有趣的是,這與z方向的計算值形成了鮮明對比,z方向的計算值明顯更曲折。在迴圈電極的z向彎曲係數最高,為3.28。原始電極在z方向的彎曲係數也是最高的,這表明迴圈不是原因。z方向表示電極的通平面方向,因此由於片狀顆粒的排列,這裡的彎曲度預計最大。x和y方向的各向同性記錄可能歸因於裝配和輥壓所造成的電極內的片狀顆粒排列。

表I的結果表明,與原始電極相比,在x和y方向上,迴圈電極中的孔相彎曲較小。彎曲係數越大,路徑越曲折。粒子開裂可以使Li+離子透過電極擴散,擴散路徑不那麼曲折。此外,由於迴圈作用,孔隙相中會出現減少彎曲度的空洞。迴圈電極的定向滲透率略高,表明電極上連線的孔洞較多,且彎曲係數較低。

表1.迴圈和未迴圈石墨電極的彎曲因子模擬結果。

參考文獻:A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-ray

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