【研究背景】

金屬鋰負極由於其極高的比容量（3860 mAh g-1）和超低的電化學電勢(-3.04V)被認為是高能量密度電池最理想的負極材料。然而由於不可控的枝晶生長，過量的電解質消耗以及死鋰的形成，鋰金屬電池的實際應用仍面臨著嚴峻的挑戰。目前，已經開發許多策略力於穩定鋰金屬負極，其中包括構建功能性的集流體框架。透過在3D集流體骨架中引入親鋰位點，能有效地分散鋰離子的分佈，調控鋰沉積的形核方式，從而實現鋰的均勻沉積。

【工作介紹】

近日，上海大學王勇課題組利用原位化學刻蝕法制備了Zn/Cu配位聚合物，其衍生物——親鋰垂直仙人掌狀框架（LVCF）用於金屬鋰負極，實現了鋰的均勻沉積，並有效地抑制了枝晶的生長，提高了鋰金屬電池的電化學效能。LVCF上大量存在的親鋰位點（含氮官能團和氧化鋅量子點）能均勻分散鋰離子，從而避免了鋰的集中沉積。原位催生的碳奈米管增大了基底的比表面積，有效降低了區域性電流密度，能進一步抑制枝晶的形成。透過非原位SEM, 原位光學顯微鏡以及原位紅外進一步探究了LVCF對於避免鋰枝晶生成和提升電池安全性的作用。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上，題目為“Lithiophilic Vertical Cactus-Like Framework Derived from Zn/Cu-Based Coordination Polymer through In Situ Chemical Etching for Stable Lithium Metal Batteries”。博士生劉天存為本文第一作者。

【內容表述】

圖1a中展示了鋰在純泡沫銅和LVCF上的沉積示意圖。由於銅表面並不親鋰，使得鋰沉積表現出無序性，隨著鋰離子的不斷沉積，這些分散的鋰核會最終生長成為致命的鋰枝晶，威脅電池安全。而在LVCF上，大量存在的親鋰位點，如氧化鋅量子點以及含氮官能團，能有效誘導並分散起始的鋰沉積。並且，LVCF上的垂直仙人掌狀單元之間的空隙能夠作為容納鋰沉積物的良好場所，可以緩解體積膨脹。最終，有序的鋰沉積生長進一步增強了鋰金屬電池的安全性。對於LVCF的製備，本文采用了一個較為巧妙的辦法，即採用原位化學刻蝕法。眾所周知，金屬銅可以在鹼性溶液中被腐蝕，並釋放出金屬銅離子。因此，本文選擇將泡沫銅放置於Zn配位聚合物的生長液中，生長液為鹼性環境（pH=8.88），大量的Cu離子得以從泡沫銅基底上釋放出來，並在Zn配位聚合物的形成中作為競爭者佔據部分Zn離子位點。最終，形成的是Zn/Cu配位聚合物（圖2a-c）.。在隨後的煅燒過程中，Zn/Cu配位聚合物轉化成了大量的ZnO量子點以及Cu奈米顆粒。並且，Zn/Cu配位聚合物中分解揮發的有機質以Cu奈米顆粒作為催化劑，實現了碳奈米管的原位生長(圖2d-f)。

透過原位顯微鏡的觀察可以發現，得益於基底良好的親理性，金屬鋰在LVCF上的沉積較為均勻且無枝晶鋰出現（圖3e-g）。然而，沉積在泡沫銅表面上的金屬鋰較為分散，並且隨著鋰沉積容量的不斷提升，鋰枝晶的出現不可避免（圖3h-j）。在將LVCF和泡沫銅基質用於庫倫效率測試時，LVCF可以在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2下迴圈600圈後，依舊保持98.6%的高庫倫效率（圖4c）。甚至在20 mA cm-2, 5 mAh cm-2下,LVCF依舊能較為穩定的迴圈40圈以上（圖4i）。在對稱電池迴圈中，測試條件為，0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2下，LVCF表現出長且穩定的迴圈壽命（1800小時），顯示出鋰的穩定剝離和電鍍（圖5a）。此外，良好的倍率效能也顯示出LVCF抑制枝晶生長的積極效果（圖5e）。當LVCF用於實際的鋰金屬電池中，在電流大小1C（170 mA g-1）下，迴圈900圈後，依舊有101.8 mAh g−1的高容量，容量保持率達到77.9%（圖6a）。良好的倍率效能以及穩定的長迴圈電壓曲線揭示了LVCF可用於鋰金屬電池的優越性（圖6b-c）。

圖1 （a）純泡沫銅和LVCF上鋰沉積行為示意圖；（b）LVCF前驅體的製備示意圖

圖2 （a-c）LVCF的前驅體和（d-f）LVCF的掃描電鏡圖；（g）元素分佈圖；（h-j）LVCF的透射電鏡圖；（k）XRD圖譜；（l）LVCF的不同深度的拉曼圖譜；（m-n）LVCF的XPS譜

圖3 （a）電流密度1 mA cm-2下，LVCF的放電曲線；（b-d）LVCF上沉積1 mAh cm-2, 3 mAh cm-2以及5 mAh cm-2的掃描電鏡圖；鋰沉積在（e-g）LVCF和（h-j）泡沫銅上的原位光學顯微鏡圖。

圖4 （a）0.1 mV s-1下LVCF的CV曲線；（b）不同電流密度下，泡沫銅和LVCF的成核過電勢；（c）1 mA cm-2，1 mAh cm-2下，泡沫銅和LVCF的庫倫效率圖；（d-e）泡沫銅和LVCF在1 mA cm-2下的放電曲線；f) 迴圈50圈之後的LVCF的力曲線；泡沫銅和LVCF分別在（g）5 mA cm-2，1 mAh cm-2；（h）5 mA cm-2，3 mAh cm-2和（i）20 mA cm-2，5 mAh cm-2下的庫倫效率曲線。

圖5 對稱電池CF@Li|CF@Li，Li|Li和LVCF@Li|LVCF@Li在（a） 0.5 mA cm–2， 1 mAh cm-2 和（b) 5 mA cm–2，1 mAh cm-2下的恆流充放電曲線；（c）5 mA cm–2下對稱電池的相關電壓磁滯；（d）對稱電池在3 mA cm–2，3 mAh cm-2下的電壓曲線圖；（e-g）倍率充放電下的電壓曲線圖以及電壓磁滯曲線。

圖6 （a）三種不同負極材料與商業化LiFePO4正極匹配的全電池在1C下的迴圈效能圖；（b）倍率效能；（c）LVCF@Li|LiFePO4全電池不同圈數下的充放電曲線；（d）三種全電池在不同圈數下的電壓極化圖。

【總結】

本文采用一種巧妙的原位化學刻蝕方法制備了LVCF的前驅體，覆蓋有致密的Zn/Cu配位聚合物的泡沫銅複合框架。前驅體經過處理之後得到LVCF材料，存在於材料中的大量的氧化鋅量子點，含氮官能團以及原位生長的碳奈米管能夠有效抑制在鋰金屬電池中的枝晶生長，實現了鋰金屬電池的安全性以及電化學效能的整體提高。在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2下，LVCF迴圈600圈之後依舊保持較高的庫倫效率（98.6%）。並且在對稱電池和全電池迴圈測試中也表現較為穩定，具有持久的迴圈壽命和較高容量保持。此三維親鋰集流體的設計為實際化的鋰金屬電池提供了一次有意義的指導。

Tiancun Liu, Shuangqiang Chen, Weiwei Sun, Li-Ping Lv, Fei-Hu Du, Hao Liu, and Yong Wang. Lithiophilic Vertical Cactus-Like Framework Derived from Zn/Cu-Based Coordination Polymer through In Situ Chemical Etching for Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2008514. DOI:10.1002/adfm.202008514