礦物分類中,鉑族元素礦物屬自然鉑亞族,包括銥、銠、鈀和鉑的自然元素礦物。它們彼此之間廣泛存在類質同象置換現象,從而形成一系列類質同象混合晶體。同時,其成分中常有鐵、銅、鎳、銀等類質同象混入物,當它們的含量較高時,便構成相應的殮種。鉑族元素曠物均為等軸晶系,單晶體極少見,偶而呈立方體或八面體的細小晶粒產出。一般呈不規則粒狀、樹枝狀、葡萄狀或塊狀形態。顏色和條痕為銀白色至鋼灰色,金屬光澤,不透明,無解理,鋸齒狀斷口,具延展性,為電和熱的長導體。由鉑族元素礦物熔鍊的金屬有鈀金、銥金、鉑金、銠金、等。
1.鈀金:主要由自然鈿熔鍊而成。顏色銀白色,外觀與鉑金相似,金屬光澤。硬度4~4.5。相對密度12。熔點為1555℃。化學性質較穩定。因產量比鉑金和黃金大,故價值低,很少用來製作首飾。
2.銠金:主要由自然銠提煉而成,是一一種稀少的貴金屬。顏色為銀白色,金屬光澤,不透明。硬4~4.5,相對密度12.5。熔點高,為1955℃。化學性賞穩定。由於銠金耐腐蝕,而且光澤好,因此主要用於電鍍業,將其電鍍在其它金屬表面,鍍層色澤堅固,不易磨損,反光效果好。
3.銥金:主要由自然銥或我銥礦提煉而成。顏色為銀白色,具強金屬光澤,硬度7。相對密度22.40,性脆但在高溫下可壓成箔片或拉成細絲,熔點高,達2454℃。化學性質非常穩定,不溶於水。主要用於製造科學儀器、熱電偶、電阻綾等。高硬度的鐵銥和銥鉑合金,常用來製造筆尖和鉑金首飾。
4.鉑金:由自然鉑、粗鉑礦等礦物熔揀而成。因"鉑"由"金"和"白"兩字組合,顏色又為銀白色,故亦稱“白金”。色澤銀白,金屬光澤,硬度4~4.5,相對密度為21.45。熔點高,為1773℃。富延展性,可拉成很細的鉑絲,軋成極薄的鉑箔。化學性質極穩定,不溶於強酸強緘,在空氣中不氧化。廣泛用於珠寶首飾業和化學工業中,用以製造高階化學器皿、鉑金坩鍋以及加速化學反應速度的催化劑等。
二、鉑金的種類
1.純鉑金:最高成色的鉑金。常用於製作訂婚戒指,以表示愛情的純貞和天長地久。在國外,許多人認為用黃金鑲嵌鑽石,可能導致鑽石泛黃,從而大大降低鑽石的價格。而用鉑金鑲嵌鑽石,可以保持鑽石的純白顏色,特別是作訂婚戒指,用鉑金鑲嵌鑽石,既潔白又晶瑩,象徵純潔的愛情永恆長久。然而,儘管鉑金的硬度比黃金高,但鑲嵌鑽石和珠寶仍感不夠,往往需摻入*金,製成*鉑合金來鑲嵌鑽石等。
2.銥鉑金:銥與鉑組成的合金。顏色亦為銀白色,具強金屬光澤。硬度較高。相對密度亦大,化學性定,是極好的鉑合金首飾材料。根據鉸和鉑的含量不同,一般可分為三種:成分相對密度熔山
10%銥-鉑合金21.54 1788℃
15%銥-鉑合金2159 1821℃
5%銥-鉑合金21.50 1779℃
3.K白金:黃金和其它金屬熔鍊而成的白色合金。由於鉑金產出稀少,價格昂貴,加上熔點高,所以一般國家很少用鉑金來生產真正的K白金。目前,為了迎合廣大消費者對鉑金的需求,則選用黃金和鈀金或鎳、銀、銅、鋅等金屬熔鍊成一種白色的合金,稱之為“K白金”。K白金的成色與K黃金一樣,捆質量為24,黃金在其中所佔質量的份數,則為“K白金*的K數。如18K白金、14K白金,其中黃金的含量分別為75%和58.5%.
三、鉑金飾品
人類對鉑金的認識和利用遠比黃金晚,大概只有2000多年的歷史。根據考古資料論證,在公元前七百多年時,古埃及人已能將鉑金加工成工藝水平較高的鉑金飾品。中美洲的印第安人,遠在哥倫布發現新大陸之前,也盛行過鉑金飾物。然而,除此之外其它地區的人們對鉑金則一無所知,直到十六世紀初,西班牙殖民帝國逐漸形成,大批的西班牙冒險家蜂湧到非洲和美洲去探金尋寶。當時,在厄瓜多的河流中淘金時,一再發現有一種白色金屬混雜在黃金中,其實就是珍貴的鉑金。但由於當時科學不發達,識別能力低下,面對著銀晃晃的鉑金,那些殖民統治者卻把它稱之為“劣等碎銀”而棄之。1748年,西班牙著名科學家安東尼.洛阿在平託河金礦中發現了銀白色的自然鉑,他進行了仔細研究,發現自然鉑的化學性質非常穩定,延展性極好,熔點亦高,相對密度極大,與金屬銀有明顯的區別。安東尼是第一位對鉑金進行詳細研究的學者。1780年,巴黎一位能工巧匠為法國路易十六國王和王後製造了鉑金戒指、胸針和鉑金項鍊。因此,使路易十六夫婦成了世界上有記載以來的第一位擁有鉑金飾品的人。從此以後,鉑金聲譽大振,一躍於黃金飾品之上,為皇親國戚、達官貴人、鉅富賈商所寵愛。由於在自然界鉑金的儲量比黃金稀少,據不完全統計,世界鉑金總儲約為1.4萬噸(鉑族元素礦產資源總儲量約為3.1萬噸),雖然有60多個國家都發現並開採鉑金曠,但其儲量卻高度集中在南非和前蘇聯。其中南非(阿扎尼亞)的鉑金儲量約為1.2萬噸,以德蘭土瓦鉑礦床最著名,是世界上最大的鉑礦床;前蘇聯的鉑金儲量為1866噸,曾在烏拉爾砂鉑礦中發現過重達8-9公斤的自然鉑,在原生曠中也獲得過重427.5克的自然鉑。兩者的總儲量佔世界總儲量的98%。每年世界鉑金的年產量僅85噸,遠比黃金少,加上鉑金熔點高,提純熔鍊鉑金較黃金更為困難,耗能源較高。所以其價格較黃金更加昂貴.鉑金色澤淡雅而華貴,象徵著純潔與高尚。因此,人們把它作為愛情的信物並製成訂婚戒指,以表示愛情純真、天長地久。鑽石若鑲嵌在銀白色的鉑金託上,則晶瑩的鑽石與光輝的鉑金交相輝映,襯托出鑽石的潔白無瑕、珍貴無比和雍容華貴。
鉑金首飾主要流行在歐美、日本等經濟較發達的國家和地區。其中以日本人最偏爰鉑金首飾,其銷售量約佔世界鉑金首飾的75o%,故"鉑金大國"之稱。
中國鉑族元素礦產資源很少,其儲量不及世界儲量的1%,只能滿足需求量的百分之幾,主要用於工業。首飾鉑金的生產起步較晚,目前只有少數地區的廠家生產類似產品。
四、鉑金與類似金屬的鑑別
鉑金以銀白色和條痕,硬度4~4.5,相對密度21.45,化學性質穩定,不溶於普通酸類為其鑑定特徵,易與其相似金屬鑑別。鉑金與金屬鉛和鋁以硬度高低、相便會變形。因無彈性變形後不能復原;而且相對密度遠比鉑金小,鉛為11.36,鋁為2.7,分別約為鉑金的1/2和1/8,只需用手惦試份量就能分辨。
鉑金與白銀以相對密度大小、硬度高低、化學性質穩定區別之。白銀雖為銀白色,但相對密度為10.53,只有鉑金的1/2;而且硬度低,無彈性,因此用指甲輕劃亦可留下痕跡,箔薄片用手輕也易變折,且難於復原;加上白銀的化學性質不穩定,遇硝酸會溶解,並放出二氧化氮氣體。而鉑金不溶於硝酸,在加熱的王水中才能較快溶解,在常溫下其溶解速度極慢,一般肉眼難於察覺。
鉑金是很好的催化劑,利用這一特性,可快速鑑定鉑金。常用雙氧水反應法,具體方法是:取少許待測物粉未,置於盛雙氧水(H2O2)塑膠瓶中,若系鉑金則雙氧水立即翻滾起泡,分解出大量氧氣,反應後的鉑金仍原封不動一,還可回收(它只起加速分解作用);苦系其它白色金屬,如鉛、銀、鋁等則無此反應。
以常用的火法和溼法冶金方法相互配合的工藝從鉑族金屬精礦中分別提取各單一粗鉑族金屬的鉑族金屬分離方法。
傳統方法在20世紀80年代以前曾是蘇聯、英國等用以分離鉑族金屬的主要方法,技術保密近百年,直到60年代才公開。它生產週期長,工序多,間斷操作,在反覆熔鍊、浸出、沉澱過程中,鉑族金屬相互分離不徹底,大量貴金屬積壓在中間產物中,分散損失大,對環境汙染嚴重。70年代以來,各國都相繼研究和採用溶劑萃取分離法(見鉑族金屬萃取分離),但傳統方法還常用於處理成分較為簡單的原料。
傳統方法的工藝過程複雜,火法冶金、溼法冶金交替運用。通常先按組粗分,再相互分離獲得單一粗金屬或化合物。主要分離步驟包括焙燒一浸出,王水溶解鉑、鈀、金,分離鉛、銀,硫酸氫鈉熔融一水浸出銠,過氧化鈉熔融一水浸出鋨、釕,王水溶解銥等。
焙燒-浸出是粗分中的一個重要預處理步驟,目的有三:1、將貴金屬精礦中的賤金屬含量降至1%以下,以減少它對後續作業的不利影響;2、將精礦中的貴金屬品位提高到45%以上,以減少後續作業的處理規模和降低試劑消耗;3、使精礦中銠、銥、釕等金屬轉化為王水難溶狀態,以減少其在王水溶解鉑、鈀、金時的共溶分散。作法同硫酸法富集鉑族金屬中的硫酸化焙燒。一般用少量濃硫酸拌和精礦,在空氣中於773~823K溫度下焙燒2~4h,然後用稀硫酸浸出焙燒料中的賤金屬硫酸鹽,使之和鉑族金屬分離。焙燒過程中會有鋨的氧化揮發損失。稀硫酸浸出時會有少量鈀、銠等溶解損失在浸出液中,需要時用鋅粉置換回收。
王水溶解鉑、鈀、金用一份硝酸加三份鹽酸加溫溶解精礦,使金、鉑、鈀分別生成HAuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6等形態溶解入溶液,溶解率在95%以上。過濾後絕大部分銠、銥、釕殘留在不溶渣中。過程中大量鋨被氧化成四氧化鋨揮發損失在氣相中。含少量賤金屬雜質的鉑、鈀、金溶液先煮沸揮發掉過量的殘酸,並仔細操作濃縮至糊狀。為徹底破壞黃色難溶的鉑的亞硝醯配合物(NO2)2PtCl6和殘留的硝酸,需多次加入少量濃鹽酸重複蒸發至糊狀的操作,直到不再有NO2紅褐色煙氣逸出為止。糊狀物用水溶解後即為含金、鈀、鉑的氯化物溶液。首先用還原劑FeSO4或SO2將溶液中的金還原成金屬,從溶液分離出去。FeSO4用量按下式計算:
AuCl3+3FeSO4→Au↓+Fe2(SO4)3+FeCl3
還原並過濾出粗金後,溶液中的鉑、鈀主要利用其生成不同價態銨鹽的溶解度差別大而進行粗分。即將溶液濃縮至含鉑30~50g/L,加入氯化銨使鉑生成溶解度很小的(NH4)2PtCl6沉澱,鈀生成可溶的(NH4)2PdCl6分離。鉑銨鹽在含氯化銨17%的溶液中溶解度最小,因此加入的氯化銨量應比生成鉑、鈀銨鹽的化學計量過量。過濾出的粗(NH4)2PtCl6用氯化銨溶液洗滌後送鉑精煉。含鈀的濾液可甩兩種方法處理:1、通入氯氣或加入硝酸使可溶性的(NH4)2PdCl6氧化為難溶的(NH4)2PdCl6沉澱(即將Pd2+氧化為Pd4+);2、加過量氨水將濾液中和至鹼性,使鈀生成可溶性的無色二氯四氨鈀配合物Pd(NH3)4Cl2。過濾分離賤金屬氫氧化物後,含鈀濾液用鹽酸中和至pH0.5,沉澱出蛋黃色的二氯二氨亞鈀配合物Pd(NH3)4Cl2。所得的兩種粗鈀配合物沉澱送鈀精煉。分離金、鉑、鈀後的殘液尚含少量金和鉑族金屬,用鋅粉置換回收到置換渣中。置換渣可返回王水溶解。
分離鉛、銀王水不溶渣主要含銀、銠、銥、釕、二氧化矽、鉛和少量其他貴金屬。分離鉛、銀有熔鍊貴鉛和直接浸出兩種方法。
熔鍊貴鉛通常將富集有金、銀和鉑族金屬的鉛羞稱為貴鉛。王水不溶渣加入氧化鉛或碳酸鉛作捕集劑,焦炭為還原劑,硼砂和碳酸鈉為助熔劑,在1273~1373K溫度下進行還原熔煉產出貴鉛。分離爐渣後放出貴鉛水淬成粒,用硝酸溶解鉛和銀。過濾後向溶液中加硫酸沉澱出硫酸鉛。往分鉛後的含銀溶液中加入鹽酸或氯化鈉沉澱出氯化銀。沉澱的硫酸鉛和碳酸鈉溶液煮沸轉化為碳酸鉛返回熔鍊貴鉛。硝酸溶鉛、銀後的殘渣若含金、鉑、鈀較高時,可再次用王水溶解。不溶渣主要含銠、銥、釕。
直接浸出王水不溶渣中的銀以AgCl存在,可直接用含氨1~3mol/L的氨水將其浸出為可溶性的銀氨配合物。過濾後的銀溶液重新用鹽酸中和析出氯化銀沉澱。分銀後的渣用醋酸銨浸出鉛。過濾後的醋酸鉛溶液先煮沸蒸發出醋酸,再加硫酸使鉛生成微溶的硫酸鉛沉澱。
硫酸氫鈉熔融一水浸出銠主要含銠、銥、釕的渣和兩倍於其質量的硫酸氫鈉混合加熱至823~873K熔化,熔塊用冷水浸出硫酸銠。過濾後的硫酸銠溶液用氫氧化鈉中和水解出氫氧化銠。過濾後的氫氧化銠加鹽酸溶解並煮沸使之轉化為氯銠酸H3RhCl6所得氯銠酸送銠精煉。
過氧化鈉熔融一水浸出釕、鋨提銠後的殘渣主要含釕、銥和少量鋨,加入兩倍於其質量的過氧化鈉和一倍於其質量的氫氧化鈉,混合物在873~973K溫度下熔融。熔塊用水浸出得釕酸鈉Na2RuO4和鋨酸鈉Na2OsO4的混合溶液。過濾後從溶液中用氧化蒸餾的方法分別回收鋨、釘(見鋨釕提取分離)。
王水溶解銥水浸出釘、鋨後的殘渣主要含銥。銥在過氧化鈉熔融時轉化為IrO2狀態,可直接用王水溶解獲得氯銥酸H2IrCl6溶液。經前述的各種方法分離其他元素後,獲得的銥溶液已比較純,可直接加入氯化銨沉澱出帶絲光的黑色氯銥酸銨(NH4)2IrCl6。獲得的氯銥酸銨送銥精煉。
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