【科學背景】

諸如物聯網，人工智慧和醫療保健監控之類的電子裝置的增長趨勢進一步刺激了對具有靈敏功能，耐用性，延長使用壽命和高度相容性的小型柔性電子裝置的追求。微型能量採集器（例如太陽能電池，奈米發電機，熱電裝置），能量儲存（例如超級電容器和電池）和能量消耗裝置（例如感測器）的完全整合是在單個基板上的自供電整合微系統中。這樣的系統可以將來自周圍環境的光，振動或熱量轉換為電能，該電能立即儲存在內部電源中，以便隨時隨地使用。例如，基於石墨烯的微型超級電容器（MSC）可以儲存太陽能電池從太陽光轉換而來的電能，然後為發光二極體供電；由奈米發電機充電的基於聚合物的MSC可以穩定地驅動壓力和氣體感測器。然而，大多數這樣的整合系統是透過採用繁瑣的製造方法（例如，光刻，鐳射切割，蒸發，電沉積）來構造的，而採用原始的組裝技術不能保證良好的相容性。諸如絲網列印，噴墨列印和3D列印之類的技術具有諸如完全可加性，成本效益，高生產量和環境友好性等有益特徵，已在積體電路和目標功能器件（例如能源）方面展現出巨大潛力儲存，氣體檢測和健康監測。

【科研摘要】

最近，中科院大連化物所劉生忠/吳忠帥研究員在《先進材料》上發表了Multitasking MXene Inks Enable High‐Performance Printable Microelectrochemical Energy Storage Devices for All‐Flexible Self‐Powered Integrated Systems論文。研究人員強調多重任務水性可列印MXene油墨據報道是無新增劑的高電容電極，靈敏的壓力感應材料，高導電的集電器，無金屬的互連件和導電粘合劑。透過直接絲網列印MXene油墨，可以在各種基材上精細地製造基於MXene的微型超級電容器（MSC）和鋰離子微型電池（LIMB）。所準備的MSC具有1.1 F cm-2的超高面積電容，而串聯的MSC提供60 V的創紀錄電壓。準固態LIMB提供了154μWhcm-2的穩定的面能量密度。此外，透過串聯太陽能電池，LIMB和MXene水凝膠壓力感測器的無縫整合，展示了基於多工MXene墨水在單一基材上的全柔性自供電整合系統。值得注意的是，該整合系統對人體運動異常敏感，具有35毫秒的快速響應時間。因此，這種多用途MXene墨水為推動未來的智慧電器開闢了一條新途徑。

【圖文解析】

圖1示意性地給出了絲網列印水性MXene基油墨以逐步製造MX-MSC，MX-LIMB和全柔性MXene型自供電整合系統的步驟。透過絲網以特定的圖案（例如，指狀形狀）透過絲網列印在基材上，以製造MX-MSC（圖1a）。精心設計的絲網列印工藝可實現高產量的精確油墨沉積。對於MX-LIMB的構造，在上述基於MXene的集電器的每一面上逐步列印基於MXene的水性鈦酸鋰（LTO）和磷酸鐵鋰（LFP）油墨（圖1b）。作為電子領域中多工MXene油墨的概念證明，透過首先透過等離子增強化學氣相沉積（PECVD）在柔性不鏽鋼基板上沉積串聯Si-SC來實現自供電整合系統。應該強調的是，為了使太陽能電池與其他元件電隔離，在基板上塗覆絕緣的SiOx層。在該層上，列印了基於MXene的集電器和互連器，以便隨後將MX-LIMB和MXene水凝膠壓力感測器精確放置在它們各自的位置，以完成製造過程（圖1c）。值得注意的是，這是這種全柔性，自供電，整合系統的首次原型演示，該系統具有在單個基板上構建的共面幾何形狀。

圖1可列印MX-MSC，MX-LIMB和全柔性自供電整合系統的製造示意圖。a）MXene水性油墨的直接絲網列印中的MX-MSC的示意圖。b）透過對基於MXene的LTO和LFP水性油墨進行逐步絲網列印來製造MX-LIMB。c）透過在一個柔性基板的同一面上分步進行MX-LIMBs和MXene水凝膠感測器與PECVD生長的Si-SC的MX-LIMBs和MXene水凝膠感測器的分步列印來構造自供電感測器系統。

為了檢驗絲網列印的適用性，透過在LiF/HCl混合物中對Ti3AlC2進行選擇性蝕刻，合成了兩種濃度不同的MXene油墨（圖2a，b）。水性油墨中的MXene奈米片表現出2D分層結構（圖2c），層間間距大，為1.2 nm，橫向尺寸最大為10 µm，超薄厚度為2.1 nm，大多數奈米片少於三層。其中一種墨水是高濃度的MXene墨水（表示為H-MXene墨水，圖2a），其質量比為≈10wt％（≈100mg mL–1，≈3.4vol％），而另一種則較少濃縮的MXene墨水（L-MXene墨水，圖2b），濃度約為≈2 wt％（≈20 mg mL-1，≈0.7 vol％）。在試管翻轉測試中，H-MXene墨水的粘度明顯高於L-MXene墨水，這使其成為後續列印過程的主要選擇。為了證實這一點，測量了H-MXene和L-MXene油墨的流變性。重要的是，它們都表現出典型的剪下稀化行為，即剪下速率增加（圖2d），表明了非牛頓流體的行為。透過交替使用低（0.1 s–1）和高（100 s–1）剪下速率，發現在高剪下速率下表觀粘度突然降低，並且在剪下速率恢復時發現了瞬時恢復（圖2e）。此外，直到剪下應力達到≈200Pa的屈服應力時，H-MXene油墨同時表現出高儲能模量（G'）和高損耗模量（G''），並具有類似固體的行為（圖2f）。

圖2 水性MXene油墨的特性和表徵。a）正常和反轉狀態下的H-MXene水性油墨的光學影象（左）以及在各種基材上製造的MX-MSC（右）。b）正常和反轉狀態下的L‐MXene墨水的光學影象（左），PET基板上準備的MX‐MSC以及絲網列印後使用的絲網（右）。c）MXene奈米片的透射電子顯微鏡和選擇區域電子衍射影象。d）H-MXene和L-MXene油墨的表觀粘度與剪下速率的關係。e）H–MXene和L–MXene油墨的粘度變化是交替的低（0.1 s–1）和高（100 s–1）剪下速率的函式。f）H-MXene和L-MXene油墨的儲能模量和損耗模量與剪下應力的關係。g）各種絲網列印的MXene模式的照片，包括“ DICP”徽標，大地和具有不同形狀的MX-MSC。h）絲網列印的MXene膜的俯檢視和i）橫截面SEM影象。j）剪下相互作用後有序排列的MXene奈米片的示意圖。

為了評估電化學效能，使用H2SO4/聚乙烯醇（PVA）凝膠電解質測試了在A4紙上印有交叉圖案的MX-MSC。如圖3a所示，MX-MSC表現出典型的準矩形CV曲線，表明了出色的電容效能。為了增加面電容，構造了帶有1、5和10個列印層的MX-MSC，分別表示為MX-MSCs-1L，MX-MSCs-5L和MX-MSCs-10L。隨著列印層數量的增加，在0.4 mA cm-2處的充電和放電時間大大增加（圖3b），表明電容增加。電極厚度為≈20μm的MX‐MSCs‐10L（圖3c）與MX‐MSCs‐5L（615 mF cm-2）和MX‐MSCs‐1L相比具有更高的面積電容1108 mF cm-2 mF cm-2）。MX‐MSCs‐1L的面積電容和速率能力低是由於A4紙上不連續的MXene膜表面粗糙而形成的不完全導電網路（圖3d的插圖）。值得注意的是，高面積電容（1108 mF cm-2）優於以前報道的所有透過絲網打印製造的MSC，並且可與具有數百微米（0.5–3 F cm-2厚電極）的3D列印MSC相媲美。此外，該值超過了大多數報道的MSC（圖3e），例如帶有金屬氧化物或聚合物的石墨烯（400-300 mF cm-2），MXene雜化物（350-150 mF cm-2）和還原的氧化石墨烯（50- 1 mF cm-2），值得注意的是，MX‐MSCs‐5L表現出非凡的迴圈效能，在一萬次迴圈後電容沒有衰減（圖3f）。

圖3 在A4紙上列印的MX‐MSC的電化學效能。a）從2至50 mV s-1測量的CV曲線。b）在0.4 mA cm-2處獲得的GCD曲線和c）MX‐MSCs‐1L，MX‐MSCs‐5L和MX‐MSCs‐10L的面積電容。d）具有1、5和10個列印層的MXene薄膜的I–V曲線。e）這項工作的面積電容與其他已報道的MSC的面積電容的比較。f）在3 mA cm-2下獲得的迴圈穩定性。g）MX-MSC與基於MXene和石墨烯的已報道MSC的Ragone圖。h）在100 mV s-1的各種彎曲狀態下測試的CV曲線。插圖為180o的彎曲狀態。i）列印的MXene膜的電阻。j）100個串聯的線性MX-MSC在平坦和彎曲狀態下的照片。k）20、60和100串聯MX-MSC的CV曲線。

為了證明MXene作為沉積活性電池材料的通用平臺的多功能性，進一步透過分別將導電MXene油墨（30 wt％）與LTO或LFP（70 wt％）均勻混合進一步製備了基於MXene的水性LTO和LFP油墨（ 圖4a）。所得的基於MXene的LTO和LFP油墨表現出顯著的剪下稀化現象，在0.05 s–1的粘度分別為3428和6923 Pa·s（圖4b）。列印的基於MXene的LTO和LFP微電極，具有MXene和LTO或LFP的特徵衍射峰（圖4c），表明集電器和微電極之間幾乎沒有分離的介面（圖4d–f）。此外，這些微電極顯示出均勻的結構（圖4e–h）。

圖4 基於MXene的LTO和LFP水性油墨的表徵以及MX-LIMB的電化學效能。a）基於MXene的LTO和LFP墨水以及預製的MX-LIMB的光學影象。b）基於MXene的LTO和LFP油墨的表觀粘度。c）基於MXene的LTO和LFP微電極的XRD圖譜。d）列印微電極的示意圖結構。e–h）列印的基於MXene的LTO（e，g）和LFP（f，h）微電極的橫截面SEM影象。（e–h）中的比例尺為1 µm。i）在不同電流密度下測得的GCD曲線；j）反覆彎曲下的容量保持率；k）MX-LIMB的迴圈效能。l）MX-LIMB的Ragone圖，以與以前的MB進行比較。

為了展示多工MXene在智慧裝置中前所未有的潛在作用，透過連續的絲網列印工藝製造了全靈活的MX-LIMB（或MX-MSC）和MXene水凝膠感測器的自供電整合系統，以與MXene無縫連線。在柔性不鏽鋼基板上串聯Si‐SC（厚度為30 µm）（圖5a，b和1c）。為了構造壓力感測器，將PVA和MXene油墨與交聯劑硼砂混合，以形成基於MXene的水凝膠作為壓力感應器。為延長操作的耐用性，構造了新的MX-LIMB，具有更長的自放電時間在9 h內從2.3 V到1.8 V的時間（圖5c）。三個串聯的Si-SC尺寸為8 cm×6 cm，顯示出更高的2.2 V輸出電壓（圖5d）。一旦透過串聯Si-SC充電60 s，MX-LIMB便能夠分別以50和100 µA cm-2的電流進行390和180 s的恆流放電（圖5e）。由於MXene水凝膠的拉伸變形，產生了穩定的電流波形，其初始電流變化≈12％（圖5f）。此後，當將MXene水凝膠感測器粘附到肘部時，記錄到各向異性響應（電流增加和減少）（圖5g），歸因於變形期間的壓縮應變和拉伸應變。此外，MXene水凝膠感測器可以用作壓力感應膜，以僅35 ms的超低響應時間快速記錄觸控動作（圖5h）。

圖5 基於MXene的全柔性自供電整合系統，用於壓力感應。a）柔性串聯Si‐SC充電過程的示意圖。b）由MX-LIMB供電的感測器的過程示意圖。c）MX-LIMB的自放電曲線。d）不鏽鋼基板上的柔性串聯Si-SC的I–V曲線。e）透過串聯Si-SC充電60 s後，在不同電流密度下MX-LIMB的放電曲線。f–h）由整合MX-LIMB驅動的MXene水凝膠感測器的電流變化，響應於手指的彎曲（f），肘部的彎曲（g）和垂直按壓（h）。

參考文獻：doi.org/10.1002/adma.202005449