編輯推薦：本文發現合金表面凝固是非常重要的一種模式，表面相變是由表面催化的非均相成核所驅動的。表面凝固效應的表面性質允許原位觀察和表徵，這為透過高解析度表面表徵進行基礎相變研究提供了新的視角。表面凝固模式，有望在未來的光學、電子、凝聚態材料科學、催化等領域有廣泛的先進應用。

眾所周知，在合金的液固相轉變過程中，元素在基體中偏析，形成微觀組織。對比之下，在Bi-Ga合金體系的凝固過程中，合金表面優先出現高度有序的奈米圖案。近日，來自紐西蘭的奧克蘭大學的NicolaGaston&澳大利亞新南威爾士大學的Jianbo Tang和Kourosh Kalantar-Zadeh等研究者，研究發現除了層狀結構和棒狀結構外，還觀察到各種過渡、雜化和類晶體缺陷結構。相關論文以題為“Unique surface patterns emerging during solidification of liquidmetal alloys”發表在Nature Nanotechnology上。更多精彩專業影片，請關注抖音賬號：材料科學網。

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

p圖案形成是自然系統和合成系統中普遍存在的現象。在合金中，從多相均相液態金屬混合物到晶體固體的轉變，在其本體(內部)內產生相分離的圖案。兩個亞穩態過程，即形核和隨後的生長，構成了大量塊狀凝固模式的基礎。層狀和棒狀結構是自然選擇的最基本和最常見的結構型別。凝固缺陷(缺陷)的侵入和相變過程中的不穩定性，導致了模式的分岔，甚至是災難性的破壞。透過定向和模板凝固來控制相變和圖形的形成，輔以先進的製造技術，已經實現了預期的相分佈，從而形成理想的塊狀效能。然而，對於具有明顯表面和內部區域(不包括薄膜)的樣品，目前對錶面凝固的理解，與現有的關於整體凝固的知識和方法相比，是非常有限的。

在對液態金屬基本表面結構的質疑中，塊狀凝固之前在單質金屬和合金中都觀察到了兩種原子尺度的表面相變。第一類是表面分層，是指在液態金屬表面附近形成幾個分層原子層，與表面庫侖相互作用有關。第二類是表面凍結，描繪了一種固態的原子表面層，當這一過程對能量有利時，它與大塊液態金屬共存，即，當∆σ=σsg +σsl−σlg < 0時，即類固體原子層/氣體介面σsg和原子層/液態金屬介面σsl之和小於液態金屬/氣體介面σlg。

然而，這兩種效應都表明在超高真空條件下液態金屬具有原子結構的固態表面。在含氧環境中，液態金屬表面進一步形成最上層的保護性氧化層，從表面到本體形成氧化層/類固體金屬中間層/金屬液體構型。因此，在正常條件下，液態金屬的表面結構與它們的體態和無氧化物狀態有本質上的不同。然而，液態金屬的表面結構是否會影響它們的凝固，目前還沒有研究。近年來，液態金屬的應用範圍迅速擴大，特別是在奈米技術領域，這就要求人們進一步瞭解液態金屬的基本表面過程和相變。

在此，研究者報道了液態金屬合金的表面凝固效應，其中分數相(原子比φ=0.001)使表面富集，形成各種大面積有序的奈米圖案。結合實驗和分子動力學模擬，研究者研究了表面凝固過程中表面Bi和Ga2O3層的影響，並闡明瞭圖形形成機制，其中涉及表面催化非均相形核。研究結果表明，表面凝固在本質上不同於深入研究的內部過程，應該單獨處理。研究者進一步證明了，該現象在不同凝固條件和不同合金體系下的動態性質和魯棒性。觀察到的表面圖案使高空間解析度的奈米-紅外和表面增強拉曼成像成為可能，這顯示了在表面和奈米基礎上的應用前景。

圖1 表面凝固和表面圖案形成。

圖2 液態金屬及其表面層的亞穩態表面凝固。

圖3 稀釋BiGa體系的MD模擬。

圖4 封閉條件和冷卻速率對錶面凝固的影響。

圖5 表面凝固模式使光譜具有高空間解析度。

綜上所述，研究者證明了在很大程度上，合金表面凝固過程中被忽視的基本方面和技術前景。研究結果表明，表面相變是由表面催化的非均相成核所驅動的。根據研究者的模擬、實驗觀察到的表面模式的差異：由於Bi在Ga2O3介面的擴散相對於真空介面的擴散減少，以及由於Ga2O3對Ga的吸引力比Bi更強而造成的橫向凝固的能量障礙，以及介面體積分數、氧化層厚度、vSSF和溫度梯度。

鑑於金屬物種的多樣性及其豐富的組合，透過將高熔點金屬融入室溫或低熔點金屬溶劑中，表面凝固效應可以實現高熔點金屬表面結構的節能奈米工程(如遺傳演算法、Sn, Bi及其合金)。

研究還表明，這種效應的表面性質允許原位觀察和表徵，這為透過高解析度表面表徵進行基礎相變研究提供了新的視角。表面凝固模式，有望在未來的光學、電子、凝聚態材料科學、催化等領域有廣泛的先進應用。（文：水生）