通訊單位：牛津大學
行動式電子裝置和電動汽車產業的蓬勃發展催生了對高能量密度可充電鋰電池的迫切需求。在目前常見的負極材料中，鋰金屬負極以其高理論比容量（3860 mAh g–1）及低標準電勢（-3.04 V）的優勢，成為下一代可充電鋰電池負極材料的理想選擇之一。但實際應用中面臨著鋰枝晶生長和電解液分解等難題，為鋰電池的穩定性和安全性埋下了隱患。鋰金屬負極和電解液之間的不可控副反應會形成不均一的固態電解質膜（SEI），而透過增加電解液濃度、構建人造SEI或加入電解液新增劑等方式調控SEI，已成為解決上述問題的有效手段之一。相關研究表明富含氟SEI對電池迴圈的穩定性提升有所幫助，而使用原位液體環境透射電子顯微鏡（In situ liquid-cell TEM）實時觀測鋰的沉積/剝離過程，則為深入探究不同SEI的形成機理及其與電池效能的關係提供了可能性。
【成果簡介】
近日，牛津大學Peter Bruce團隊及合作者在Advanced Energy Materials上發表了最新研究。作者使用原位液態掃描透射電子顯微鏡（LC-STEM）技術，實現了在較高空間與時間解析度下鋰在富氟SEI和貧氟SEI表面動態沉積/剝離過程的實時觀測，揭示了富氟SEI在液態鋰金屬負極中發揮的巨大作用，並透過線上質譜（online-MS）滴定、核磁（NMR）、二次離子質譜（SIMS）等手段進一步證實了富氟SEI可以有效降低死鋰產生，抑制電解液分解，從而提高電池效率。本文研究表明，SEI的組成和結構是影響鋰金屬負極效能的重要因素之一，因此在電池設計中精準調控SEI性質對於實現鋰金屬負極高效迴圈具有重要意義。
【核心內容】
圖1 兩組實驗在原位STEM下的首圈迴圈。
本文實驗以常用電解液LP30（1M LiPF6 in EC/DMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）新增劑為研究體系，透過高角環形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HADDF-STEM）技術對鋰的沉積／剝離過程及結構變化成像，同時在電鏡內進行實時迴圈伏安（CV）測試。所有LC-STEM測試實驗均在低電子劑量率（low dose rates）下進行，以減少電子束對樣品的輻照損傷。圖1所示為無新增劑和新增5% FEC後的首圈迴圈測試結果。在無新增劑情況下（圖1a），鋰最先在鉑工作電極（WE）的邊緣成核並迅速生長，形成微米級晶粒且晶粒間的連通性較差。隨著沉積過程推進，鋰沉積轉移至電極尖端， 並形成了更大的分離晶粒。在剝離過程中，鋰晶粒尺寸逐步減小並從電極底部和頂端溶解。少量死鋰從鉑電極上脫落，導致整體效率降低。相比之下，新增FEC後 (圖1b)，鋰沉積的形貌與圖1a所示相似，形成微米級粗顆粒，隨後的剝離過程也同樣留下了死鋰。但加入FEC後的首圈沉積過程中，鋰金屬與電解液之間形成明顯SEI膜，且在鋰剝離過程完成後該SEI依然穩定存在。
圖2 第二圈脫嵌過程（a-j）和第三圈對SEI中死鋰的觀測。
圖2所示為有無新增劑的不同情況下第二及第三圈的迴圈結果。在第二圈迴圈中，兩組條件下鋰的電鍍/剝離過程與首圈迴圈存在很大差異（圖2）。在無FEC新增的情況下，沉積過程中出現枝晶狀鋰且互相孤立，這種結構使得鋰無法均勻剝離，導致部分鋰先脫嵌而中斷了另外一些鋰與電極的連線，無法得到電子，產生大量死鋰。但在FEC存在的情況下，所有鋰都沉積在首圈生成的SEI膜內，使得鋰金屬緻密且互相連線，從而在剝離時能夠均勻脫嵌，最終只產生了非常少量的死鋰。該結果表明其中形成的SEI膜能夠促使促使鋰發生了更均勻的沉積，進而實現更高效的剝離，有助於提高電池效率。此外還可以明顯觀察到死鋰在沉積過程中被推開，但在剝離過程中可以看到其部分返回，這表明該層SEI可能更有彈性（圖2l)，能夠隨著鋰金屬的沉積剝離伸縮。
為了更深入地探究FEC對SEI組成結構以及對鋰沉積／剝離過程的影響作用，作者使用PFIB-SIMS量化兩組實驗中19F-/7Li- 的含量並進行對比（圖3），證實了加入FEC會顯著提高SEI中的氟含量，並使用NMR進一步確認SEI中含有LiF。
圖3 對SEI的化學成分表徵
上述原位電鏡實驗結果表明富氟SEI可以有效減少死鋰產生，為證實這一結論同樣適用於一般扣式電池，作者設計了online-MS滴定方法，即在體系裡滴入定量氘代水（D2O），然後收集並量化產生的不同氣體，從而完成對體系中死鋰以及SEI部分生成物的定量檢測。結果表明死鋰、LiH和部分有機SEI組分都會隨著迴圈圈數的增加而增加，且死鋰的產生是影響迴圈效率的最大元兇。但加入FEC後，可有效降低死鋰的產生與電解液的分解，如圖4所示，第十圈迴圈時可有效降低80%的死鋰、34%的LiH以及47%的部分有機SEI組分的產生。值得一提的是，作者在兩個體系中都發現了LiH，而LiH被認為可能是產生鋰枝晶以影響電池效能的重要因素，且該結果證實FEC的確有助於減少LiH產生，這表明FEC的加入有助於減少枝晶從而提升電池效能。
(1) 2Li + 2D2O = 2LiOD + D2↑
(2) LiH + D2O = LiOD + HD↑;
(3) 2LiOCO2R + D2O = Li2CO3 + 2ROD + CO2 ↑
(4) (CH2OCO2Li)2 + D2O = Li2CO3 + (CH2OD)2 + CO2 ↑
圖4 用質譜進一步量化兩個體系中死鋰，LiH和部分SEI的產生
【總結】
作者使用原位液態電鏡技術直接觀測並探究了鋰金屬沉積和剝離的動力學過程，透過比較鋰在貧氟和富氟SEI中的迴圈效能，發現富氟SEI下產生了更平坦緻密的鋰鍍層結構，且剝離形態更加均勻，從而顯著減少了死鋰的產生。此外，結合Online-MS的量化手段得到定量分析結果，證實了富氟SEI可以有效降低死鋰和LiH產生，顯著抑制電解液分解，從而提高電池迴圈效率。該結果得益於富氟SEI更加均勻穩定和富有彈性的結構特徵，促進離子在整個鋰表面的均勻傳輸。
圖5 鋰在不同SEI下沉積脫嵌示意圖
Chen Gong, Shengda D. Pu, Xiangwen Gao, Sixie Yang, Junliang Liu, Ziyang Ning, Gregory J. Rees, Isaac Capone, Liquan Pi, Boyang Liu, Gareth O. Hartley, Jack Fawdon, Jun Luo, Mauro Pasta, Chris R. M. Grovenor, Peter G. Bruce, Alex W. Robertson. Revealing the Role of Fluoride‐Rich Battery Electrode Interphases by Operando Transmission Electron Microscopy. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202003118