【科學背景】

在功能材料中，具有液體流動性和晶體有序性的液晶（LC）在仿生系統的開發中顯示出巨大的潛力。例如，膽甾型LC（CLC）自發地具有周期性的螺旋結構，分子導向器處理的方向沿著螺旋軸。當由於選擇性布拉格反射而使CLC的螺距與可見光的波長相當時，會出現結構顏色。可以根據外部刺激（例如溫度，光，溶劑溶脹和機械拉伸）改變螺旋螺距來調整反射光的顏色。因此，已經開發出了基於CLCs特性的軟機器人，人造肌肉和生物感測器來模仿自然生物的效能。

【科研摘要】

響應於偽裝，交流或繁殖的環境刺激，自然界中的活生物體對其顏色，形狀和形態具有驚人的控制能力。浙江大學陳東/中科院物理所葉方富研究員團隊受章魚的色素細胞的伸長或收縮偽裝的啟發，膽甾型膽甾型液晶液滴分散在聚合物基質中，充當色素細胞的角色，並由於其週期性螺旋結構的選擇性布拉格反射而表現出結構顏色。相關論文題為3D‐Printed Biomimetic Systems with Synergetic Color and Shape Responses Based on Oblate Cholesteric Liquid Crystal Droplets發表在《Advanced Materials》上可以透過手性摻雜劑濃度或溫度改變螺旋間距來調整3D列印仿生系統的顏色。當將扁圓的液晶液滴加熱到各向同性時，不透明和有色的仿生系統變得透明和無色。同時，各向同性液晶液滴趨於變成球形，從而引起沿膜平面的體積收縮和沿垂直方向的體積膨脹。內應變與扁形各向同性液晶液滴的梯度分佈相結合，導致相應的形狀轉換。仿生章魚的偽裝和仿生花的花朵，都顯示出協同的顏色和形狀響應，被證明可以激發功能材料和智慧裝置的設計。

【圖文解析】

典型的CLC 8CB / 2.8％R5011具有Iso（37°C）Chol（24°C）SmA的相序。首先在PVA水溶液中乳化CLC，形成球形CLC液滴，如圖1a所示。為了將球形CLC液滴分散的PVA解決方案列印到所需的仿生系統中，我們修改了3D印表機並使用3D列印系統來精確控制列印頭的位置和注射泵的注入。然後將分散在PVA溶液中的CLC小滴列印到仿生章魚中，如圖1b所示。隨著水的蒸發，球形CLC液滴被擠壓成扁平CLC液滴，伴隨著不透明的白色章魚變成不透明的彩色章魚（圖1c）。如圖1d所示，加熱後，扁圓形的CLC液滴轉變為扁圓形的ILC液滴，並且不透明且有色的章魚變得透明無色。例如，當溫度從25升高到35°C時，扁形CLC液滴的螺旋間距會發生變化，並且反射的顏色也會發生變化；如圖1e所示，仿生章魚可以模模擬實章魚的偽裝，並透過根據環境顏色更改其顏色而變得不可見。此外，當遙控燈將溫度進一步加熱到45°C時，扁圓的CLC液滴過渡為扁圓的ILC液滴，仿生章魚顯示出協同的顏色和形狀響應，變得透明無色，並使其形狀與岩石一致，如圖1f所示。

圖1 具有協同作用的顏色和形狀響應的3D列印仿生章魚。a，b）將球形CLC液滴分散的PVA解決方案3D列印成章魚形狀。c）水蒸發後，球形CLC小滴被擠壓成扁圓形CLC小滴，不透明的白色章魚變成不透明的彩色章魚。d）加熱後，不透明和彩色的章魚變得透明無色。e）不透明的，有色的章魚透過根據環境改變顏色而變得不可見。f）章魚在黑色岩石上的偽裝，變得透明無色，並使其形狀與岩石相符。

如圖2a所示和圖2c所示，溼的PVA膜不透明且呈白色，因為分散在膜中的球形CLC液滴隨機散射光。相反，乾燥的PVA膜是不透明的，並且由於扁平的CLC液滴對光的選擇性布拉格反射而著色，如圖2c所示和圖2d所示。伴隨形狀變形，在恆定層間距的約束下，球形CLC液滴中的點缺陷變為扁平CLC液滴中的環形缺陷，如圖2e所示的時間序列直接證實的那樣。

圖2 CLC液滴分散的PVA膜。a）分散在溼式PVA膜中的CLC液滴是球形的，該膜是不透明的白色。b）將乾燥的PVA薄膜中的CLC液滴擠壓成扁圓形，薄膜變得不透明並著色。c）示意圖顯示球形CLC液滴對光的隨機散射。d）示意圖顯示扁圓CLC液滴對光的選擇性布拉格反射。e）時間序列顯示了水蒸發時球形CLC液滴被擠壓成扁形CLC液滴，以及CLC螺旋軸垂直於水平薄膜平面的中心區域的擴充套件。該系統為5CB/2.8％R5011混合物。P表示偏振片，A表示檢偏器。

當5CB/R5011混合物中的手性摻雜劑濃度從1.8％增加到2.8％時，如圖3a所示，選擇性反射光譜的峰從543 nm移至440 nm，顏色從綠色變為藍色。因此，螺旋間距p與手性摻雜劑濃度c成反比，如圖3b中的DTLM影象所進一步證實的。當扁晶狀的LC液滴從近晶狀晶體加熱時，螺旋結構逐漸發展，螺旋節距減小，從而呈現出從紅色到藍色的藍移顏色變化，如圖3c所示。除了螺旋螺距外，反射光的波長還可以透過入射光的角度進行調整，並且當以0°，45°的不同角度觀看薄膜時，薄膜的顏色也會發生變化，並且掠入射如圖3d所示。

圖3 扁圓形CLC液滴分散的PVA膜的可調顏色。a）透過不同手性摻雜劑濃度摻雜的CLC的週期性螺旋結構的選擇性布拉格反射光譜。b）隨著手性摻雜劑濃度的增加，CLC的螺距減小。c）扁豆狀CLC液滴分散的PVA薄膜的溫度依賴性和d）視角依賴性。

當透過高溫成型將區域性區域的CLC液滴加熱至各向同性然後冷卻至室溫時，它們的顏色與其餘區域不同，因此可以在扁圓的CLC液滴上寫入和保留圖案 分散的PVA薄膜，例如圖4a中所示的鷹。當整個薄膜加熱到各向同性然後又回到膽甾型時，可以消除圖案。書寫和擦除是可逆的，為圖案設計提供了很大的空間。扁圓形CLC液滴分散的PVA薄膜的獨特效能與先進的3D列印技術相結合，為開發各種仿生系統提供了強大的平臺，例如，透過印刷CLC液滴分散的PVA解決方案來設計所需徽標直接變成章魚形狀，如圖4b所示。當CLC最終變為各向同性時，章魚徽標將變得不可見。同樣，可以將3D列印的鷹頭嵌入透明膠片中並用作防偽條形碼，如圖4c所示。

圖4 在扁平CLC液滴分散的PVA薄膜上進行寫和擦除，以及徽標和防偽條形碼的設計。a）分別透過區域性高溫成型和充分加熱，分別在扁圓形CLC液滴分散的PVA薄膜上可逆書寫和擦除老鷹。b）3D列印章魚的徽標。c）嵌入在透明PDMS膠片中的3D列印鷹的防偽條形碼。當溫度以0.2°C min-1的升溫速率從26°C升高到33°C時，CLC的螺距逐漸增加，從而顯示出相應的顏色變化。

溫度觸發的形狀變形是由扁質ILC液滴沿薄膜平面的收縮，扁質ILC液滴垂直於薄膜平面的膨脹以及扁質ILC液滴垂直於薄膜平面的梯度分佈共同引起的，如圖5a所示。用梯度熱膨脹係數對章魚進行有限元模擬，以進一步確認高溫下的形狀變化，如圖5b所示。如圖5c所示，設計了一種仿生花，其表現出顏色和形狀的協同響應。

圖 5 3D列印仿生系統的協同顏色和形狀響應。a）扁平CLC液滴分散的PVA膜的模型，其中扁平的CLC液滴垂直於膜平面的梯度分佈，因此當扁平的CLC液滴加熱到扁平的ILC液滴時，垂直於膜平面的梯度熱膨脹係數。當25°C的CLC液滴轉變為50°C的ILC液滴時，扁長的ILC液滴傾向於沿薄膜平面收縮並垂直於薄膜平面膨脹。b）具有垂直於薄膜平面的梯度熱膨脹係數的3D列印章魚模型及其有限元模擬，顯示了形狀變化，與實驗結果一致。c）3D固定花的協同顏色和形狀響應及其有限元模擬，同時顯示花瓣捲曲和顏色變化。

參考文獻：doi.org/10.1002/adma.202006361