溫馨提示：本推文包含29篇文獻，預計閱讀時間約29min，大家挑感興趣的關注。

1. Science：合併穿梭反應和成對電解用於可逆鄰二滷代反應

鄰位二溴化物和二氯化物是重要的商品化學品，是現代化學中不可缺少的合成中間體，傳統上是用有害元素氯和溴合成的。同時，鹵化汙染物需要改進方法以加速其修復。在這裡，作者介紹了一種電化學輔助穿梭（e-shuttle）範例，用於烯烴和鄰二鹵化物的簡易和可擴充套件的相互轉化，這類反應既可用於從簡單烯烴合成有用的二鹵化分子，也可用於透過逆鹵化處理回收廢料。用1，2-二溴乙烷，以及1，1，1，2-四氯乙烷或1，2-二氯乙烷，在一個簡單的裝置和廉價的石墨電極中分別對多種烯烴進行二溴化或二氯化反應。反過來，使用簡單的烯烴受體，土壤樣品中的六氯化永續性汙染物lindane可以完全脫氯為苯。

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https://doi.org/10.1126/science.abf2974

2. Angew. Chem. Int. Ed.：Operando研究Ag修飾Cu2O奈米立方體催化劑——對CO2電還原獲得液相產物具有增強作用

利用CO2電化學還原反應（CO2-RR）將二氧化碳直接轉化為多碳液體燃料，有助於全球經濟的脫碳。在這裡，作者合成了均勻覆蓋著Ag奈米粒子（5 nm）的Cu2O奈米立方體（NCs，35 nm）。與裸Cu2ONCs相比，Cu2ONCs上Ag含量為5 at%的催化劑對C2+液體產物（30% 在-1.0 V RHE條件下）的法拉第效率提高了兩倍，其中包括乙醇、1-丙醇和乙醛，而甲酸鹽和氫氣則受到抑制。X射線吸收光譜揭示了CO2還原過程中Cu2O的部分還原，伴隨著反應驅動Ag在Cu2ONCs上的再分散。Operando表面增強拉曼光譜資料進一步揭示了CO與Cu結合的顯著變化，這些變化被分配到CO2RR期間形成的Ag-Cu位點，這些位點對於C-C耦合和液體產物產率的提高至關重要。

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https://doi.org/10.1002/anie.202017070

3. Adv. Mater.：硼磷酸錳實現高效電催化水氧化與有機底物的選擇性氧化

地球上生命的關鍵催化反應之一，水氧化成分子氧，發生在由含錳簇介導的光系統II（PSII）的析氧複合體中。在這一研究領域的大量工作包括開發用於析氧反應（OER）的高效人工錳基催化劑。使用人工OER催化劑對有機底物進行選擇性氧化以生產增值化學品是一個值得追求的目標。然而，不令人滿意的催化效能和較差的穩定性一直是人工PSII類似物研究領域的一個基本瓶頸。

在此，本文首次開發了一種錳基陽極材料，並將其與電催化水氧化和有機物選擇性氧化結合起來，提供迄今為止報告的最高效率。這可以透過使用螺旋狀硼磷酸錳來實現，這是一種新型材料。後一種前驅體在鹼性介質中具有獨特的高催化活性和耐久性（超過5個月），這歸因於其在長期偏壓下意外的表面轉變為非晶態MnOx相，具有類似於水鈉石的短程有序和表面穩定的MnIII位點，原位拉曼光譜和準原位X射線吸收光譜以及非原位方法的結合明確地證明了這一點。

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https://doi.org/10.1002/adma.202004098

4. Angew. Chem. Int. Ed.：具有後修飾功能化錸（I）位點的穩定生物氫鍵有機框架，用於有效的非均相可見光碟機動CO2還原

基於鳥嘌呤四鏈體，藉助π-π相互作用，實現了一種穩定的2,2'-聯吡啶（bpy）衍生生物氫鍵骨架（HOF-25），該骨架與Re(CO)5Cl反應得到後功能化的HOF-25-Re。對HOF-25-Re的X射線吸收精細結構光譜研究證實了Re(bpy)(CO)3Cl部分與該HOF的共價連線。在可見光照射下，[Ru(bpy)3]Cl2和三異丙醇胺存在於CH3CN中，穩定且可回收的含Re(bpy)(CO)3Cl光催化中心的HOF-25-Re的對二氧化碳光還原具有良好的多相催化活性，具有1448 μmol g−1 h−1的高CO生成率和93%的高選擇性。在相同條件下，HOF-25-Re(50)的實驗轉化率約為均相體系的Re(bpy)(CO)3Cl的8倍。透過結晶和後改性過程可持續再生的HOF-25-Re顯示出恢復的光催化效能。

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https://doi.org/10.1002/anie.202016710

5. Angew. Chem. Int. Ed.：利用鎢氧化物中的氧空位控制電子空穴遷移路徑，以提高其光催化析氧效能

全解水效率主要受到緩慢的析氧動力學的限制。因此，開發活性析氧催化劑是十分必要的。為此，作者設計合成了一種含氧空位的氧化鎢光催化析氧催化劑，其析氧速率為683 µmol h-1g-1，高於純WO3（159 µmol h-1g-1）。隨後透過瞬態吸收光譜研究發現，氧空位能產生電子俘獲態，抑制光生載流子的直接複合。另外，Pt助催化劑可以促進電子俘獲態參與反應，進一步提高光催化效能。利用飛秒瞬態吸收光譜解釋了無機材料的光催化析氧機理，為高效水分解催化劑的設計提供了新的思路。

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https://doi.org/10.1002/anie.202016170

6. Angew. Chem. Int. Ed.：共價有機框架實現紫羅鹼衍生電子轉移介質的位置分離，以實現穩定的光催化析氫

電子轉移是光催化分解水的限速步驟。紫羅鹼及其衍生物能作為電子轉移介體（ETMs）促進光敏劑向活性中心的快速電子轉移。然而，電子轉移能力通常受到透過陽離子自由基-含紫羅鹼衍生的ETM之間的耦合形成穩定偶極結構的影響，從而限制了電子轉移過程。在此，透過季銨化後反應，將一種紫羅鹼衍生的ETM環二季銨鹽整合到2,2'-聯吡啶基共價有機框架（COF）中。嵌入的diquat‐ETMs的含量和分佈受到精心控制，從而形成了良好的隔離位點佈置。所得材料將光敏單元和ETM整合到一個系統中，與單模組COF和COF/ETM混合物相比，表現出增強的析氫速率（34600 µmol h-1g-1）和持續的效能。應用於二維COF平臺的整合策略透過多組分的協同作用，促進了光化學過程中電子的連續轉移。

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https://doi.org/10.1002/anie.202016618

7. Science：CO氧化過程中Au-TiO2活性介面的原子精確原位操縱

金屬催化劑與載體的介面在多相催化中起著關鍵作用。外延介面通常被認為是剛性的，在催化反應過程中用原子精確的方法調整其內部微觀結構是一個挑戰。利用球差矯正環境透射電子顯微鏡，作者研究了金（Au）和二氧化鈦（TiO2）載體之間的介面。直接的原子尺度觀察表明，在一氧化碳（CO）氧化過程中，金奈米顆粒在TiO2表面的外延旋轉對Au-TiO2介面的原子結構產生了意想不到的依賴性。利用旋轉的可逆性和可控性，作者透過改變氣體和溫度實現了對活性Au-TiO2介面的原位操控。這一結果表明，在操作條件下實時設計催化介面是可能的。

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https://doi.org/10.1126/science.abe3558

8. Angew. Chem. Int. Ed.：N型摻雜誘導的電子局域化用於甲烷非氧化偶聯

光碟機動甲烷非氧化偶聯（NOCM）是利用豐富的甲烷資源的一種很有潛力的方法。本文透過將單原子Nb摻雜到分級多孔TiO2‐SiO2（TS）微陣列中，製備了用於NOCM的n型摻雜光催化劑，其具有3.57 μmol g‐1 h‐1的高轉化率和良好的可回收性。實驗分析和第一性原理密度泛函理論計算證實，Nb摻雜取代了（1 0 1）表面的6配位鈦，在[0 1 0]方向形成位置淺的電子俘獲表面極化子。不同模型的比較表明，n型摻雜引起的電子局域化有利於甲烷的活化和乙烷的解吸。在Mo、W和Ta摻雜的複合材料上進一步驗證了n型摻雜對CH4轉化的積極作用。相比之下，p型摻雜劑（Ga，Cu，Fe）的摻雜顯示出較少的活性影響。這項研究提供了對摻雜型別的影響的深入瞭解，並有望指導CH4轉化的智慧光催化劑的設計。

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https://doi.org/10.1002/anie.202016420

9. Angew. Chem. Int. Ed.：酸位點對烯烴在小孔沸石中擴散的促進作用的實驗和理論證據

飽和烴和不飽和烴的擴散對許多沸石催化過程至關重要。小分子烯烴在窄孔分子篩中的傳輸受到阻礙，對最終產物的選擇性和分離有重要影響。本文研究了SAPO‐34分子篩8環視窗內輕烯烴/石蠟的晶內擴散，這透過一組互補的第一原理分子動力學模擬、PFG-NMR實驗和產品測量的脈衝響應時間分析所證實，產生了不同長度和時間尺度的資訊。作者的結果清楚地顯示了Brønsted酸位點的存在對乙烯和丙烯的擴散速率的促進作用，而烷烴的遷移對酸位點的存在不敏感。紅外光譜測量證實，不飽和烴擴散率的提高歸因於與酸質子形成有利的π-H相互作用。酸位點分佈是最佳化產品分佈和分離的重要設計引數。

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https://doi.org/10.1002/anie.202017025

10. Nat. Commun.: 利用快速operando光譜跟蹤高選擇性電化學CO2還原銀奈米晶體中富缺陷的原位生成

電化學還原CO2（ECR）是抑制全球變暖的一個重要手段。催化劑的演化和反應過程中活性中心的識別的知識很重要，但仍然是有限的。本文報道了一種高效的催化劑（Ag-D），它在ECR過程中幾分鐘內形成了適當的缺陷濃度。利用強大的快速operando x射線吸收光譜，在ECR條件下揭示了演化的電子和晶體結構。當過電位為0.7 V，電流密度為180 mA cm−2，電流密度為1.0 V時，在流動電池反應器中可逆氫電極上進行120小時的測試，該催化劑的法拉第效率為100%，效能下降可以忽略。密度泛函理論計算表明，適當的缺陷濃度可以增強中間COOH的吸附，最佳化反應路徑的自由能，使實驗觀察合理化。

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https://www.nature.com/articles/s41467-021-20960-8

11. Adv. Energy Mater.: 具有高氫化物離子遷移率的鑭系氫化物的釕催化劑，促進低溫氨合成

Ru/LaH3−2xOx的氨生成溫度比Ru負載鑭氧化物低100℃。本文研究了載釕鑭氧化物Ru/LaH3−2xOx的氫離子導電性與氨合成活性之間的關係。Ru/LaH3−2xOx催化合成氨的表觀活化能為64 kJ mol-1，遠小於氫化物離子電導率(100 kJ mol-1)，說明氫化物離子電導率與催化活性沒有直接關係。Ru/LaH3−2xOx的表面H-遷移率與催化效能密切相關，使Ru載體介面附近的H-空位形成低功函式電子，並且在Ru催化劑上具有高的抗H2中毒。此外，在氨合成條件下，與氫化鑭(LaH3)相比，LaH3−2xOx具有較高的抗氮化效能。結果表明，Ru/LaH3−2xOx在氨合成過程中保持了較高的表面H-濃度，表現出比Ru/LaH3更強的活性。Ru/CeH3−2xOx的結果與此基本一致，表明稀土氫化物載體的共同特徵。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003723

12. ACS Catal.: 鉑催化劑模型上，烷烴解離反應誘導的伴隨催化劑重組

雖然有證據表明催化活性位點可以在反應條件下進行重組，但其提供最低啟用勢壘的最佳重組方式仍不清楚。本文用甲烷活化支援的Pt團簇，並透過在過渡狀態下的團簇構型的顯式取樣表明，需要重要的重組才能達到最活躍的過渡狀態。在C-H解離的同時，簇的重構能力是催化活性的一個關鍵方面。本文強調兩種型別的重建，伴隨的或獨立的，取決於它們是否出現在反應軌跡的過程中。伴隨的重構描述了重要的重排催化劑本身作為反應協調的一部分，並在最激烈的競爭途徑中發揮關鍵作用。最好的活性位點只能在反應軌跡的過程中找到，而不是在反應之前的平衡幾何結構中找到。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05421

13. Nat. Chem.：鐵催化劑促進塑膠回收利用

一次性塑膠因其成本低、重量輕、耐用性好、穩定性高等優點為現代生活帶來便利，廣泛應用於消費品和工業產品。然而，塑膠在地表的長期累積，對環境帶來了巨大挑戰。由於目前的回收率約10%，大多數商品塑膠要麼被填埋，要麼被扔進了環境中。此外，當前的回收方法在每個迴圈中都會產生大量的價值損失，產生物理效能較差的材料。因此，急需開發一種高效的塑膠回收方法來緩解塑膠垃圾對環境的壓力。本文報道了一種1,3-丁二烯的[2+2]環加成/低聚反應，以產生以前未實現的telechelic微結構(1,n-二乙烯基)寡環丁烷。這種材料具有熱穩定性，具有由鏈末端控制產生的立體規則段，並且即使在低分子量下也表現出高結晶度。在吡啶（二亞胺）鐵催化劑存在下，將寡環丁烷暴露在真空中，可以解聚生成原始丁二烯，展示了從商品碳氫化合物原料衍生的寡聚物的閉環化學迴圈的罕見例項。

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https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w

14. Nat. Commun.: NiH催化N-醯基烯胺不對稱氫芳基化合成手性苄胺

對映體純手性胺及相關醯胺衍生物是許多藥理活性分子的常見結構。與已有的氫胺化反應相比，過渡金屬催化的烯胺不對稱氫功能化反應為其結構提供了一種補充方法。本文報道了一種NiH催化的N-醯基烯胺的對映體和區域選擇性還原氫芳基化反應，允許在溫和、操作簡單的反應條件下實際獲得廣泛的結構多樣性、對映體富集的苄胺。

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20888-5

15. Nat. Commun.: 磷（III）協助的雜環芳烴區域選擇性C-H矽烷化反應

含碳-矽（C-Si）鍵的雜環芳烴是重要的結構單元，在天然產物、藥物和有機材料的構建中起著重要的作用。吲哚C–H矽烷化優先發生在親核C3和C2位置，而進入吲哚的C4-C7位置仍具有高度挑戰性。本文展示了吲哚衍生物的區域選擇性C7-H矽烷化的一般策略。主要是鈀催化劑與磷（Ⅲ）導向基團的強配位決定了區域選擇性。利用這一簡便的合成策略，可以有效地合成具有廣泛官能團相容性的C7矽烷化吲哚。此外，該方案還擴充套件到其他雜芳烴，如咔唑。所獲得的矽烷化吲哚已用於各種轉化以使相應的不同官能化吲哚衍生物成為可能。

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20531-3

16. J. Am. Chem. Soc.有機光氧化還原催化實現羧酸的快速碳同位素交換

咔唑/氰基苯光催化劑促進標記CO2的C（sp3）酸的直接同位素羧酸交換。與過渡金屬催化降解-重建方法不相容或易於發生熱誘導可逆脫羧的底物在室溫下在短時間內進行同位素摻入。證明了可用[11C]CO2對藥物分子和前體進行放射性標記。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12819

17. J. Am. Chem. Soc.：W18O49奈米線上孤立的鈷中心作為高效CO2光還原的反應開關

在W18O49超薄奈米線表面成功地修飾了孤立的鈷原子。Co原子修飾的W18O49奈米線(W18O49@Co)大大加速了催化體系中的載流子分離和電子輸運。此外，Co原子的表面修飾改變了W18O49@Co材料的能帶結構從而提高光激發電子對二氧化碳還原的氧化還原能力。修飾後的Co原子作為真正的活性中心發揮作用，更重要的是，其作為反應開關使反應得以進行。最佳化後的催化劑具有相當高的光催化CO2還原活性，CO生成率高達21.18 mmol g–1 h–1。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08409

18. Nat. Commun.：變溫x射線粉末衍射表徵TiO2光催化劑中的氧缺陷和氮摻雜

TiO2基粉末材料具有成本低、光響應性好、地球丰度高、化學穩定性和熱穩定性好等優點，是一種高效的水分解光催化劑，結構缺陷和摻雜雜質在高溫下的存在，使其表現出極高的可見光吸收光催化活性。儘管人們對其電子和光學性質進行了廣泛的研究，但其構效關係和光催化機理仍不明確。本文報道了用變溫同步輻射X射線粉末衍射法對含氮和不含氮的金紅石、銳鈦礦和混合相（商用P25）的結構進行了深入的研究。解釋了銳鈦礦相不尋常的各向異性熱膨脹可以揭示亞表面氧空位、氮摻雜水平和光催化活性之間的密切關係。對於高摻雜銳鈦礦，發現了一個新的立方氮化鈦相，在吸收波長的基本位移方面提供了重要的資訊，在可見光下顯示出良好的光催化作用。

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https://www.nature.com/articles/s41467-021-20977-z

19. Nat. Commun.：Bi2O3半導體光催化反應中催化活性物質的性質

在光催化系統中發現真正的催化活性位點，可以對光催化過程有更全面的瞭解，可有助於提高光催化系統的效率。Bi2O3是一種多相光催化劑，能夠催化多種重要的可見光碟機動的有機轉化。然而，目前對光催化過程中所涉及的有效催化劑的深入研究有限。本文透過理論和實驗研究的結合表明，在烷基溴化物存在時，Bi2O3表現為均相BinBrm作為反應中真正的光催化劑。因此，Bi2O3可被視為一種鉛催化劑，在反應中緩為轉化為活性均相光催化劑。本文工作對其它半導體光催化過程的機理研究也具有重要意義。

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20882-x

20. Nat. Commun.：晶格缺陷誘導金屬的選擇性氧化

晶體缺陷修飾的奈米材料在氧化、催化、鋰化和外延生長等化學反應中表現出明顯不同的行為。然而，在原子尺度上揭示精確的缺陷控制反應動力學（如氧化）仍然是一個挑戰。本文利用原位高分辨透射電子顯微鏡和第一性原理計算，揭示了層錯和孿晶界驅動下奈米銀和鈀中一般位置選擇氧化行為的動力學。穿過表面的相干平面缺陷顯示出最高的氧結合能，導致氧化物在這些交匯處優先成核。平面缺陷介導的氧原子擴散透過在氧化物-金屬介面上遷移的原子步驟催化隨後的逐層向內氧化物生長。這些發現提供了金屬奈米結構中由平面缺陷控制的複雜反應動力學的原子視覺化，可以透過缺陷工程改變奈米材料的物理化學效能。

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20876-9

21. ACS Catal.：醋酸乙烯合成中高覆蓋率的機理框架及影響因素

固體催化劑通常在高表面覆蓋率下作用，但充分分析和利用覆蓋效應仍然存在困難。在鈀基催化劑上透過氧化乙氧基化乙烯合成乙酸乙烯酯（VA）需要多個雙分子活化步驟，包括乙酸鹽覆蓋表面上的C2H4-、CH3COOH-和O2的物質。用C2H4滴定預先形成的乙酸酯和密度泛函理論（DFT）計算闡明瞭乙酸酯-C2H4偶聯和H-提取以形成VA的步驟，但忽略了乙酸酯的形成和必須在穩態下同時發生的交替消耗步驟。

本工作利用穩態實驗和密度泛函理論來獲得更完整的力學見解。CO（cofed或副反應產生）抑制了反應速率，並隨CH3COOH壓力單調增加，但在低比率和高比率下分別隨O2/C2H4壓力比增加和減少。基於DFT分析提出的催化迴圈很好地描述了由這些效應產生的複雜趨勢，其中醋酸鹽覆蓋率由不可逆地啟用CH3COOH中的O–H鍵的步驟和透過與C2H4或O2反應消耗醋酸鹽的步驟設定。覆蓋率對醋酸鹽物種形成的影響大於消耗量，導致形成屏障在5/16醋酸鹽/Pd覆蓋率下更低，但在6/16覆蓋率下更高。對於實際的反應物壓力比，穩態操作所需的生成量和消耗量之間的平衡只能勢壘幾乎相等的極限的狹窄覆蓋範圍內實現。結果表明，當反應物壓力的變化使反應物的覆蓋率在這一狹窄範圍內略有增加時，反應速率限制步驟的同一性從VA生成向醋酸鹽生成轉變，這與C2H4/C2D4和CH3COOH/CH3COOD動力學同位素效應的測量變化相一致。透過高覆蓋率促進耦合和抑制O2離解也得到了證實。這些見解為理解高覆蓋催化中的條件和成分的影響提供了一個全面的框架。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03673

22. ACS Catal.：無機磷對Rh催化劑在苯乙烯氫甲醯化反應中的促進作用:幾何效應和電子效應

含膦配體的Rh基均相催化劑在氫甲醯化反應中具有很高的活性。透過DFT計算發現在Rh2P結構中無機磷具有類似的電子效應。能量分佈表明Rh2P與Rh相比能顯著提高苯乙烯的氫甲醯化活性，實驗進一步證實了這一點。以三苯基膦（PPh3）為磷源，在相對較低的溫度（550℃）下用浸漬法制備了二氧化矽負載的Rh2P。苯乙烯氫甲醯化反應的轉化頻率（TOF）提高到1496h-1，與一些單原子催化劑相當。五次迴圈試驗表明，該產品具有良好的穩定性。此外，HAADF-STEM、XPS和其他表徵證實了Rh2P結構的合成。P的促進作用是雙功能的。一方面，摻雜P使表面Rh原子分離，消除了表面空位，防止了反應物的超強吸附。另一方面，電子從Rh向P轉移，使表面Rh原子帶正電荷，有利於氫甲醯化反應。幾何效應改善了分散性，電子效應改變了反應速率的決定步驟，由CO插入改為苯丙醯加氫反應，從而提高了氫甲醯化反應的活性。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04684

23. Nat. Commun.：Nb2O5負載的單原子金屬用於催化5-(羥甲基)糠醛選擇加氫合成5-甲基糠醛

5-甲基糠醛（MF）是一種非常有用的化學品。以H2為還原劑的生物質平臺分子5-（羥甲基）糠醛（HMF）選擇性加氫制MF是一個很有吸引力的研究方向，但由於HMF中C=O鍵的加氫在動力學和熱力學上都比C-OH鍵的加氫更有利，這一途徑尚未實現。本項工作制備了分離的單原子催化劑Pt1/Nb2O5-Ov、Pd1/Nb2O5-Ov和Au1/Nb2O5-Ov，其中單金屬原子負載在氧缺陷的Nb2O5（Nb2O5-Ov）上。研究發現，以H2為還原劑，SACs能有效催化HMF加氫制MF，MF選擇性大於99%，而以Nb2O5為載體的金屬奈米催化劑的選擇性很差。結合實驗和密度泛函理論（DFT）研究表明，Pt1/ Nb2O5Ov介面附近Nb和Pt位的協同作用是反應SACs的獨特特徵。Pt原子負責H2的活化，Nb位啟用C-OH。本研究為以H2為還原劑的生物質衍生HMF直接加氫製備MF開闢了新的途徑。

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20878-7

24. Nat. Commun.：調控Ag-Pd合金的電子結構以增強其鹼性氧還原效能

合金化是提高電化學可再生能源技術的電催化效能和可行性的有力工具。本文中我們透過Ag-Pd合金化來提高pd基電催化劑的活性，同時降低了貴金屬的含量，在一個較寬範圍的成分研究中，重點是透過電子束物理氣相共沉積系統合成具有高度可比較性的Ag-Pd薄膜。在0.1M KOH中，各種合金的迴圈伏安法均增強了。與純Pd相比，即使與Ag微合金化（例如Ag0.1Pd0.9），在0.9V時其固有活性也可提高至5倍。基於密度泛函理論和x射線吸收，我們假設效能的提高主要來自配體效應，透過增強Ag-Pd雜化來最佳化吸附質與金屬的結合能。這項工作表明採用實驗與理論相結合的方法在設計具有特定和可調節效能的材料時具有通用性，並有助於開發具有貴金屬含量低的高活性電催化劑。

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https://www.nature.com/articles/s41467-021-20923-z

25. Nat. Commun.：形成N,O配位的Cu單原子催化劑用於電催化還原CO2為CH4的研究

由於單原子催化劑(SACs)能夠實現原子利用率最大化，因此其是催化電化學CO2還原(ECR)中具有前景的備選催化劑。然而，由於合成的單原子催化位點的高能壘不利於電子的進一步轉移，反應產物通常只有CO而不是碳氫化合物或含氧化合物。在這裡我們報道了一種新的部分碳化策略，透過改變SACs上中心原子的電子結構來降低關鍵中間體的整體吸熱能量。首次合成了基於碳點的且邊緣具有獨特CuN2O2位點的SAC。在40 mA·cm-2電流密度的電解液中，氧配體的引入為CO2電化學轉化為CH4帶來了顯著的法拉第效率(78%)和選擇性(99%的ECR產物)，超過了大多數報道的雙電子還原SACs。理論計算進一步表明，CuN2O2活性位點的高選擇性和高活性是由於其CH4和H2能壘的適當提高和Cu活性位點電子結構的精細調控。

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20769-x

26. ACS Catal.：用於提高費託合成的Ru1Con單原子合金

費託合成(FTS)是一個重要的催化過程，可用於從天然氣、煤和生物質衍生的合成氣製備液體燃料和精細化學品。然而，探索高效能催化劑和了解催化機理仍然具有挑戰性。在此，我們設計了一種Ru1Con單原子合金(SAA)催化劑，其中透過二維約束策略將孤立的Ru原子錨固在Co奈米顆粒表面上，以實現在150°C的低反應溫度下顯著提高FTS活性(2.6 molCO molM–1 h–1)和長鏈碳氫化合物的選擇性(C5+：86.0％)。一系列的原位實驗、催化測試和密度泛函理論(DFT)計算表明，在FTS反應中，Ru1Con SAA中的Ru單原子位點比純Ru和Co表面具有更高的活性。這是因為單原子Ru在費米能級附近具有更高的電子密度，可以有效並同時降低C-O分裂和鏈增長過程的限速壁壘。這項工作證明了設計Ru單原子位點以提高其FTS效能的可行性，併為利用該策略開發其他高效能工業催化劑提供了更深入的理解。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04162

27. ACS Catal.：原位增強金屬-載體相互作用影響醇的催化轉化

催化界已經對強金屬-載體相互作用（SMSIs）和催化劑失活進行了數十年的深入研究。SMSIs在負載型金屬氧化物中的促進作用通常與高溫(＞500°C)下的H2處理有關，催化劑失活通常歸因於燒結、活性金屬的浸出、金屬的過氧化以及反應中間體的強吸附。醇可以還原金屬氧化物，因此我們假設醇的催化轉化可以促進原位SMSIs。在本工作中，我們透過CO吸附紅外光譜和電子能量損失光譜(EELS)表明，在2-丙醇氧化過程中，由於低反應溫度下的SMSIs導致Pd/TiO2催化劑中的Pd位點被覆蓋了。反應過程中(原位)SMSIs的出現解釋了反應溫度變化時催化劑的表觀失活現象。穩態同位素瞬態動力學分析(SSITKA)表明，當原位促進SMSIs時，催化位點的本徵活性不會隨溫度而改變；相反，可用的活性位點的數量發生了變化(當TiOx層在Pd NPs上遷移時)。反應過程中產生的SMSIs在室溫下暴露於氧氣中15小時後將完全逆轉，這可能使其至今難以識別。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05324

28. ACS Catal.：In2O3表面氧空位與CO2加氫制甲醇活性間的關係

作為一種很有前景的CO2加氫制甲醇的催化劑，In2O3因其具有高甲醇選擇性而受到了廣泛的關注。明確構效關係對於指導最佳化In2O3催化劑的設計至關重要。結合密度泛函理論計算和微觀動力學模型，我們系統地研究了In2O3(111)和In2O3 (110)上甲醇的合成。計算得到的表面相圖表明，在實驗條件下In2O3表面最上面幾層不存在晶格氧。理論活性火山模型表明，還原的表面In層數與In2O3（111）的催化活性之間存在明顯的關聯，最佳還原層為一到兩層。我們透過新增ZrO2載體來進一步解釋了為什麼可以透過調節還原層的數量來最佳化In2O3催化劑的甲醇生成活性。本研究解釋了純In2O3催化劑低活性的原因，併為提高其活性提供了理論依據。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05046

29. Angew. Chem. Int. Ed.：金屬有機骨架支撐的分子用於電催化氧還原反應

合成分子與載體雜化物有利於促進分子電催化。本文報道了金屬有機骨架(MOF)負載的Co卟啉提高了其在氧還原反應(ORR)中的活性和選擇性。Co卟啉可以透過配體交換嫁接到MOF表面。使用該方法制備了多種卟啉@MOF雜化物。與未嫁接的卟啉相比，嫁接的鈷卟啉半波電位有較大的陽極偏移且ORR活性增強。透過使用活性MOFs進行過氧化物還原，每O2轉移的電子數從2.65增加到3.70，對4e ORR的選擇性顯著提高。我們證明了在Co卟啉上由O2還原產生的H2O2在MOF表面進一步還原，從而提高了4e ORR。作為實際應用，這些雜化材料作為空氣電極催化劑應用於鋅空氣電池中，其效能與鉑基材料相當。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016024