近期，吉林大學材料科學與工程學院鄭偉濤教授團隊聯合瀋陽師範大學黃仁忠教授在自然基金委重點課題資助下,於Energy Storage Materials 期刊上發表了題為“Unlocking the Optimal Aqueous -Bi2O3 Anode via Unifying Octahedrally Liberated Bi-Atoms and Spilled Nano-Bi Exsolution”的研究論文。研究團隊從-Bi2O3中析出兩種形式的Bi，並闡述了兩種Bi對Bi2O3電極的電化學活性和電化學穩定性的作用機理。研究表明：Bi雖然“溶出”於Bi2O3，得到的Bi-Bi2O3電極表現出高於Bi2O3、Bi和混合的Bi/Bi2O3電極的效能，實現1+1＞2的效果。

TOC各元素解析：

草坪 – Bi-Bi2O3電極的TEM形貌；

小男孩 – 結構增強的Bi2O3；

小女孩 – Bi

Bi和Bi2O3手拉手 – Bi和Bi2O3的介面，協同提升電化學效能；

鞦韆 – 間隙Bi穩定Bi2O3結構，且在Bi2O3中引入新的能級，促進電子導電（產生WiFi訊號）；

皮球 – Bi/Bi2O3介面處的應力分佈圖；

顯示器 – Bi/Bi2O3介面處的反傅立葉變換。

【研究背景】

-Bi2O3電極具有高的理論容量、低的還原電位、無毒等優勢，是一種非常有前景的水系電池負極材料。然而，純的-Bi2O3電極迴圈穩定性很差，主要源於以下三個因素：1）從結構角度：δ-Bi2O3為亞穩態的螢石結構，其晶胞中含有豐富的氧空位（Bi/O化學計量比>2/3），並且其晶胞記憶體在一個由6個Bi組成的八面體空腔，本徵的-Bi2O3內部存在25 %的氧空位，空腔和氧空位的存在均會導致其結構非常脆弱，電極迴圈過程中結構容易坍塌，最終導致體系中有大量的“死Bi”；2）從機制角度看：Bi2O3電極的工作機制是相轉換反應（Bi2O3→Bi），電化學反應過程中伴隨著結構重組和嚴重的粉化現象；3）-Bi2O3是半導體材料，導電效能差。因此，提高-Bi2O3電極的穩定性是當下研究的熱點。

【圖文導讀】

圖1. Bi-Bi2O3電極的結構表徵。a) XRD；b) XPS；c) EPR；d-e) Bi2O3和Bi-Bi2O3電極的TEM；f) Bi-Bi2O3電極的HRTEM；g-h) f圖的IFFT；i) f圖的GPA分析；j) Bi2O3到Bi-Bi2O3的結構轉變過程。

要點1：該工作透過模擬鈣鈦礦“溶出”現象在Bi2O3奈米片中析出兩種形式的Bi，一種是δ-Bi2O3氧八面體間隙中的Bi原子，一種是彌散分佈的Bi奈米顆粒。析出的Bi的含量為21.35 %。Bi奈米顆粒和Bi2O3間的介面處存在大量位錯、壓應力和張應力。

圖2. 電化學效能表徵。a) CV；b) 0.2 Ag-1下的放電曲線；c) 倍率效能；d) 迴圈穩定性。

要點2：相比於純Bi2O3、混合態的Bi/Bi2O3和Bi金屬，Bi-Bi2O3電極表現出最優的比容量和倍率效能，其容量保持率較純的Bi2O3（47.8 %）有明顯的提高，5000圈迴圈後容量依然剩餘81.4 %。電化學性質的提高主要是由於間隙Bi可促進電子導電，而奈米Bi/Bi2O3介面可有效促進離子擴散和有效地緩衝電極在迴圈過程中的結構坍塌，提高電極的迴圈穩定性。

圖3. 奈米Bi在電化學反應過程中的演變過程。a) Bi-Bi2O3在不同電位下的XRD圖譜；b) Bi金屬電極的容量貢獻分佈；c-d) 氧化態下Bi-Bi2O3電極的TEM和HRTEM；e) IFFT.

要點3：XRD、TEM表徵表明，奈米Bi在充電/放電狀態下一直存在，且Bi/Bi2O3介面依然保持，這主要是由於Bi金屬電極的反應由表面電容控制。

圖4 Bi-Bi2O3電極中Bi的作用機制。a) UPS光譜；b)能級圖；c) PDOS圖；d) FTIR光譜；e) M-S圖；f) Nyquist圖。

要點4：從UPS得出，Bi2O3帶隙寬度為0.9 eV，表明其近中性。當Bi2O3中析出Bi金屬後，其帶隙寬度只有0.38 eV，Bi-Bi2O3表現為n型半導體型別，這一結果表明Bi的引入顯著降低電子活化能，提高電子傳導能力。

從Bi2O3的區域性態密度（PDOS）可看出引入Bi到八面體間隙，使得費米能級向更高的能級遷移，費米能級和導帶底部之間的距離變窄。這意味著在自間隙Bi的調控下，Bi-Bi2O3從p型半導體向n型半導體轉變。因此Bi的引入有助於提高Bi-Bi2O3的電子導電效能，進而提高其電化學效能。此外，間隙Bi的引入使得體系能量降低，進而可以增強Bi-Bi2O3的穩定性，這一結果可解釋Bi-Bi2O3在迴圈過程中穩定性良好的原因。

紅外光譜表明Bi-Bi2O3電極在847 cm-1處存在極性的Bi-O-Bi鍵伸縮振動。而對於Bi/Bi2O3混合物，其並沒有出現Bi-O-Bi鍵的峰；這一結果表明Bi-Bi2O3電極的Bi和Bi2O3介面處存在化學鍵合，而不同於簡單的機械混合；這種鍵合可以有效促進電子導電。

透過測試M-S和EIS曲線進一步表徵電極的阻抗。隨著偏壓增加，Bi2O3電極的1/C2值降低，表現為p型半導體型別，受主密度（NA）為1.01×1019。Bi奈米顆粒析出後，1/C2值隨著偏壓增加，表現為n型半導體型別，施主密度（ND）為2.01×1019，是Bi2O3電極的兩倍。這是由於Bi金屬的引入增加了Bi-Bi2O3電極中的電子濃度，因此促進了電子轉移，這與UPS和PDOS結果一致。此外，Bi-Bi2O3電極具有最小的電荷轉移電阻和Warburg阻抗，表明Bi-Bi2O3電極具有最快的介面反應動力學，Bi/Bi2O3介面處的缺陷可有效提高離子擴散速率。

【總結】

該工作模擬“溶出”現象，從Bi2O3中析出兩種形式的Bi，其中間隙Bi可穩定晶體結構，同時在Bi2O3中引入了新的電子能級，促進了電子導電。奈米Bi不光可以貢獻容量，同時形成Bi/Bi2O3介面，促進離子擴散，釋放機械應力，從而提高電極的迴圈穩定性。因此，所製備的Bi-Bi2O3電極表現出超高的比容量（2 Ag-1的電流密度下252.5 mAh g-1）、優良的倍率效能和迴圈穩定性（5000圈後容量保持率為81.4 %）。

Tingting Qin, Dong Wang, Xiaoyu Zhang, Yan Wang, Nicholas E. Drewett, Wei Zhang, Taowen Dong, Tian Li, Zizhun Wang, Ting Deng, Zhongyu Pan, Nailin Yue, Rongrong Yang, Keke Huang, Shouhua Feng, Renzhong Huang, Weitao Zheng, Unlocking the Optimal Aqueous δ-Bi2O3 Anode via Unifying Octahedrally Liberated Bi-Atoms and Spilled Nano-Bi Exsolution, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.013