【研究背景】
鋰離子電池由於其高的能量密度和良好的迴圈效能而得到了廣泛的應用，近年來，電池的容量逐步增大，認識大型鋰離子電池的熱失控特徵和火災行為對其火災防控具有重要意義。本研究選取326Ah大型磷酸鐵鋰電池，開展了一系列燃燒實驗，系統研究了該大型電池的燃燒過程、火焰形態、熱失控擴充套件特徵、火焰對電池熱失控過程的影響以及燃燒產熱規律等。
【工作介紹】
近日，中國科學技術大學王青松課題組基於電池燃燒實驗臺，選取326Ah大型磷酸鐵鋰電池，開展了一系列燃燒實驗，揭示了大型鋰離子動力電池的燃燒特性，彌補了行業空白。當電池被區域性加熱時，基於電池各表面的溫度，能清晰觀測到熱失控在單體電池內部的傳播過程，且電池尺寸越大，這一過程越明顯。大型電池的燃燒和質量損失過程可分為多個階段，在反應最劇烈的熱失控階段，電池內可燃物迅速消耗，形成劇烈的柱狀射流火；火焰燃燒能使電池熱失控提前發生，但對電池表面溫度峰值影響很小。研究表明，與其他低容量的單體電池相比，被測的大型單體電池不僅有著較高的能量密度，且單位容量的燃燒熱也較小。相關成果發表在Renewable and Sustainable Energy Reviews期刊上。博士生毛斌斌為論文的第一作者，王青松為通訊作者。
【內容表述】
磷酸鐵鋰電池由於其極高的安全性，以及良好的迴圈效能，而在電動汽車和儲能電站領域得到了廣泛的應用。本文研究物件為方形磷酸鐵鋰電池，其正極材料為磷酸鐵鋰，負極材料為石墨，研究其燃燒火災特性，可為後續電池系統的安全預警和滅火設計提供資料支撐。
基於ISO9705全尺寸房間燃燒實驗臺和ISO5660錐形量熱儀等燃燒儀器，設計並搭建了1.8m×1.8m×2m尺寸的中尺寸電池燃燒實驗腔。在該燃燒實驗腔室內，使用加熱片加熱電池最大側面，激發其至熱失控燃燒；利用DV記錄了燃燒現象，分別使用熱電偶和充放電迴圈儀監測溫度和電壓變化規律；基於氣體分析儀測量了電池產氣，基於耗氧法，獲得了電池燃燒熱釋放速率（HRR）。
圖1.滿電電池溫度、質量變化、電壓及熱釋放速率曲線
圖1展示了滿電電池在燃燒過程中的溫度、質量、電壓及熱釋放速率曲線。由於本電池不能自燃著火，因此在洩壓閥開啟、電解液洩出後，進行人工點燃電池。基於洩壓閥開啟事件和電池質量曲線，電池燃燒過程可分為四個階段，圖2展示了電池燃燒現象。該326Ah大型動力電池的燃燒過程非常劇烈，在第III階段，電池急劇熱失控階段，大量可燃氣體噴出，形成了非常劇烈的柱狀火焰，如圖2(g)所示。
圖2.滿電電池燃燒過程，以加熱起始時間為時間0點，1459s洩壓閥開啟，1484s人工點燃電池，2214s時的火焰為柱狀劇烈燃燒火焰。
本電池樣品的厚度為7cm；基於電池被加熱面、側面中心和背面三個面的溫度曲線，觀察到了非常明顯的熱失控擴充套件過程。本研究還開展了兩次沒有人工點火的實驗，分析了火焰燃燒對電池熱失控歷程的影響；結果表明，火焰燃燒能夠將電池熱失控時間點提前，但對熱失控後的電池表面最高溫度影響較小。
本研究將被測的326Ah大型磷酸鐵鋰電池的燃燒產熱與前人所研究的小容量電池進行了對比，如表1所示。本研究中的326Ah大型電池的比容量最高，並且其標準化後的HRR峰值和單位容量的燃燒熱相對較小，表現出優越的熱安全性。此外，去掉最高值和最低值後，各電池的質量損失比均值為24.5%±3.1%，標準化的總燃燒熱均值為19.9±4.9MJ kg-1，表現出良好的規律性。這表明，基於工業資料庫和實驗經驗，估計得到電池可燃物的質量比例以及單位質量損失的燃燒熱後，只需稱量電池初始質量，即可預測該塊電池的燃燒熱。上述經驗公式可避免危險且成本高的燃燒實驗，對鋰離子電池的安全評估有著重要的指導意義。
表1. 磷酸鐵鋰電池燃燒產熱文獻統計
資料來源：[1]本研究，[2] Wang Z, et al. Energy Science & Engineering, 2019;7: 411-19. [3] Peng Y, et al. Journal of Hazardous materials, 2019;381: 120916. [4] Peng Y, et al. J. Therm. Analysis Calorimetry, 2019;139: 1243-54. [5] Ping P, et al. J. Power Sources, 2015;285: 80-89. [6] Wang Q, et al. J. Loss Prevent. Process Indust., 2017;49: 961-69. [7][8] Larsson F, et al. J. Power Sources, 2014;271: 414-20. [9] Chen M, et al. J. Therm. Analysis Calorimetry, 2015;122: 755-63.
【結論】
本文研究了326Ah大型磷酸鐵鋰動力電池的燃燒特性，填補了目前百安時以上鋰離子電池燃燒特性缺失的空白，核心結論如下：
（1）該大型電池的燃燒過程可分為4個階段，階段III是燃燒最劇烈的熱失控階段，可觀測到猛烈的柱狀射流火，燃燒熱釋放速率峰值可達88.78kW；
（2）電池在被區域性加熱時，電池單體內部存在熱失控擴充套件過程，且電池體積越大，這一現象越明顯；
（3）燃燒火焰能夠加速電池熱失控的蔓延，但對電池表面最高溫的影響較小；
（4）本文將被測的大型單體電池的燃燒熱與前人的小型電池進行了對比，結果顯示大型單體電池有著較高的質量比容量，且其單位燃燒產熱量較低（單位容量的產熱量和單位表面積的熱釋放速率峰值均較低）；這表明從燃燒產熱角度而言，單體電池的大型化也是電池工業發展的有利方向之一。
Binbin Mao, Chaoqun Liu, Kai Yang, Shi Li, Pengjie Liu, Mingjie Zhang, Xiangdong Meng, Fei Gao, Qiangling Duan, Qingsong Wang*, Jinhua Sun. Thermal runaway and fire behaviors of a 300 Ah lithium ion battery with LiFePO4 as cathode, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, DOI:10.1016/j.rser.2021.110717
作者簡介
王青松：中國科學技術大學研究員，英國皇家化學會會士、國際工程技術學會會士。主要從事鋰離子電池熱失控機制、鋰離子電池火災危險性及鋰離子電池火災防控方面的研究。承擔國家自然科學基金委專案3項，科技部重點研發計劃專題、歐盟地平線H2020專案、企業委託等20餘項，在Progress in Energy and Combustion Science等期刊發表SCI收錄論文160餘篇。獲中國消防協會科學技術創新獎一等獎，中國化工學會侯德榜化工科學技術創新獎等獎勵。擔任Fire Technology等期刊客座編輯、中國能源研究會儲能專委會專家委員等職務。
毛斌斌：2016年畢業於武漢理工大學，同年加入中國科學技術大學王青松教授團隊攻讀博士學位，研究方向側重於鋰離子電池熱失控和火災特性研究；參與了多項科研專案，並以第一作者身份在國際頂級SCI期刊上發表了多篇論文。