【研究背景】

石榴石型氧化物Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）的離子電導率高達10-4~10-3 S cm-1，是一種極具應用發展前景的固態電解質，但此類材料優異的室溫鋰離子電導效能只有在高溫燒結(約1200℃)形成緻密的陶瓷片後才能表現出，這不僅消耗了大量的能量，而且大大增加了電解質片的脆性，導致其加工困難，介面問題嚴重，難以大規模實際應用。因此，如何提高非燒結石榴石型氧化物固體電解質的室溫鋰離子電導率，已成為推動其實用化和規模化應用的關鍵。

【工作介紹】

近日，浙江大學潘洪革教授和劉永鋒教授課題組聯合悉尼科技大學和煙臺大學的學者，提出了一個基於金屬硼氫化物的雙非晶層原位包覆新策略，顯著提高了非燒結LLZTO固體電解質的室溫鋰離子電導率。透過機械球磨LLZTO和LiBH4的混合物，成功製備得到了雙非晶層包覆的LLZTO複合電解質，其中內層為LiBO2，外層為LiBH4。LiBO2的形成有效阻止了LiBH4與LLZTO的進一步反應，確保了LiBH4外層的穩定存在，藉助於LiBH4高的鋰離子電導率及其低的剪下模量，大幅改善了複合電解質顆粒的形變能力，使其僅經過冷壓便能形成緻密片，顆粒間的接觸由“點接觸”變為“面接觸”，從而構成了連續的Li+傳導網路。經300 MPa冷壓形成電解質壓片後，其在30℃下的鋰離子電導率可達8.02×10-5 S cm-1，較原始LLZTO顆粒（4.17×10-9 S cm-1）提高了4個數量級。此外，該複合電解質中LiBO2內層可以作為“緩衝層”有效阻止LiBH4和LLZTO在迴圈過程中的進一步反應，明顯改善了Li-Li對稱電池的穩定性，在60℃迴圈超過1000h或30℃迴圈超過300h，未發現短路現象。當組裝成Li|LLZTO-4LiBH4|LiCoO2全電池，其第一個迴圈的比容量為106.5mAh g-1，21次迴圈後的容量保持率在91%，並能成功點亮黃色LED燈排，充分顯示了非燒結LLZTO電解質在全固態鋰離子電池中應用的巨大潛力。該文章發表在Advanced Functional Materials上。浙江大學材料學院碩士生高源為論文第一作者，劉永鋒教授和潘洪革教授為論文通訊作者。

【內容詳情】

圖1 LLZTO-xLiBH4樣品的a) XRD 圖譜, b) EPR 譜圖, c) Zr 3d和Ta 4f的高分辨XPS圖譜, d) FTIR圖譜以及e) 氣體產物的MS訊號。

球磨樣品的XRD圖中僅能觀察到立方相LLZTO的存在，沒有其他衍射峰出現，說明含硼物質可能以非晶形式存在。EPR、XPS、FTIR、MS等結果表明，球磨過程中LiBH4與LLZTO發生了氧化還原反應，形成了LiBO2與氧空位，同時伴隨H2的析出。

圖2 LLZTO-4LiBH4樣品的a, b) TEM, c) HRTEM 影象和d) 對應的 EDS 面掃影象。c)中插圖是選區電子衍射。LLZTO-4LiBH4樣品濺射前後e) B 1s和f) Li 1s 的高分辨XPS圖譜。

TEM觀察清晰說明了LLZTO顆粒表面雙非晶層的存在。XPS深度分析顯示，雙非晶層是由LiBH4作為外層和LiBO2作為內層組成的。這裡，原位形成的LiBO2作為緩衝層，可以有效防止球磨過程中LiBH4和LLZTO之間的進一步反應，保證了LiBH4表面層的存在。

圖3 LLZTO-xLiBH4冷壓電解質片的a, b) Nyquist曲線, c) Arrhenius曲線和d) 開孔孔隙率。

EIS測試發現，LLZTO-4LiBH4冷壓片樣品表現出最高的Li +離子電導率，其在30℃可達8.02×10-5 S cm-1，較原始LLZTO粉末（4.17×10-9 S cm-1）提高了4個數量級。LiBH4的出現將冷壓片的開孔孔隙率從原始LLZTO的26.4％降低到x=4複合材料的14.4％，這是其室溫鋰離子電導率大幅提升的關鍵原因。

圖4 a)原始 LLZTO和b) LLZTO-4LiBH4壓片的SEM影象。 c)原始以及新增d)低和e)高LiBH4含量的LLZTO壓片顆粒間接觸以及Li+擴散路徑模型。去除LiBH4(LRMO)和重新新增LiBH4(LRMI)的LLZTO-4LiBH4樣品的f) FTIR 圖譜和g) Nyquist曲線。

雙非晶層特別是LiBH4外層可以作為填充劑和粘合劑，大大提高了冷壓片的緻密性，使得電解質顆粒之間的由“點接觸”轉變為“面接觸”，從而有利於Li +離子在顆粒與顆粒之間的傳輸。為了揭示LiBH4的作用機理，作者採用乙醚除去了所製備LLZTO複合材料表面層上的LiBH4，結果發現，去除表面LiBH4後，冷壓電解質片的開孔孔隙率大幅提升，Li +離子電導率明顯降低。由此相信，LiBH4在填充顆粒間隙並促進鋰離子轉移過程中起到了關鍵作用。

圖5 LLZTO-4LiBH4樣品的a) DC 計劃曲線, b) CV 曲線, c) 氧化過程的放大影象, d) 還原過程的放大影象。

進一步計算可知，雙非晶層包覆的LLZTO冷壓片的電子電導率（σe）高達8.02×10-5 S cm-1， Li +遷移數高於0.9999，遠高於原始LLZTO樣品。CV區域性放大圖顯示在第一次掃描可以觀察到3個弱的氧化峰和2個還原峰，而這些峰在隨後的掃描中大大減弱甚至消失，說明了複合電解質在充放電初期，形成了穩定的CEI膜和SEI膜。

圖6 a) 60 ℃和b) 30 ℃下由LLZTO-4LiBH4組成的Li對稱電池的迴圈效能圖。插圖是Li沉積剝離所對應電壓平臺。Li|LLZTO-4LiBH4|LiCoO2全電池的 c) 充放電曲線和d) 迴圈效能。插圖數為全電池點亮的LED陣列。

進一步電池效能測試可知，雙非晶層包覆LLZTO電解質組裝成Li-Li對稱電池可在60ºC、0.15mA cm-2的條件下，迴圈超過1000h，即使在30 ℃，迴圈超過300h，也為發現短路現象。穩定的Li-Li對稱電池迴圈效能可歸因於三個因素：①LiBH4的填充和橋聯作用；②LiBH4和LLZTO之間透過LiBO2的有效分離防止它們的副反應；③極低的電子電導率有效地抑制了Li枝晶的生長。當組裝成Li|LLZTO-4LiBH4|LiCoO2全電池，在130 mA g-1充放電電流密度下，其首次放電比容量可達106.5 mAh g-1，21個迴圈後的通量保持率約為91％，併成功點亮了“ZJU”的黃色LED燈排。

【總結】

透過一種簡易、高效的方法制備得到了雙非晶層包覆的LLZTO固體電解質，顯著提高了其冷壓片的室溫鋰離子電導率，併成功組裝了全固態電池。該策略由於製備過程簡單，普適性較強，也可用於改進其他氧化物基固態電解質，包括全固態鋰、鈉、鉀、鎂電池用固體電解質等。

Yuan Gao, Shuyang Sun, Xin Zhang, Yongfeng Liu, Jianjiang Hu, Zhenguo Huang, Mingxia Gao, Hongge Pan, Amorphous Dual‐Layer Coating: Enabling High Li‐Ion Conductivity of Non‐Sintered Garnet‐Type Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202009692