隨著鋰離子電池能量密度的持續提升，傳統的石墨材料（理論比容量372mAh/g）已經無法滿足高能量密度鋰離子電池的需求，晶體Si材料理論能量密度可達4200mAh/g以上，是石墨材料的十倍以上，是一種理想的負極材料。但是Si基材料在充放電的過程中面臨著巨大的體積膨脹，這不僅對於電極結構的穩定性產生了巨大的影響，也對電池組設計帶來了巨大的考驗。
近日，比利時的布魯塞爾自由大學的Lysander De Sutter（第一作者，通訊作者）等模擬含矽鋰離子電池在模組中的力學特性，通過外部施加剛性約束的方式研究了含矽鋰離子電池在充放電過程中的力學響應特徵，研究表明含矽鋰離子電池產生的壓力與電池的SoC和SoH之間有著密切的關係。
實驗中作者採用的為1.4Ah的軟包電池，其中正極活性物質為NCM622，粘結劑為HSV1800，負極為55%的Si合金和33%的石墨，電解液為1 M LiPF6（EC：EMC=3:7，10%的FEC），電池的容量為1360mAh，能量密度為205Wh/kg，電池的詳細資訊如下表所示。作者採用下圖所示的裝置分析了電池在不同初始負載、不同溫度、充放電倍率和不同放電深度下的壓力變化特徵。
下圖為含矽軟包鋰離子電池在迴圈過程中在外部剛性約束條件下的壓力變化趨勢，從圖中能夠看到在迴圈過程中主要有三個趨勢：1）在迴圈的初期，不可逆壓力逐漸降低；2）迴圈過程中由於負極嵌鋰引起的可逆的的壓力迴圈交變；3）隨著電池衰降，導致的電池壓力的不可逆增加。
1. 可逆壓力的變化
Li+在嵌入到Si材料之中時會引起顯著的體積膨脹，在脫出時會使得材料發生明顯的體積收縮，因此會導致含Si鋰離子電池在充放電過程中電池體積發生顯著的變化。為了分析由於充放電引起這種可逆的壓力變化，作者採用小電流（C/25）充放電的方式測試了不同SoC下的壓力（如下圖所示）。從下圖中可以看到由於電池的充放電電流比較小，因此充放電過程中電池的壓力變化幾乎時完全可逆的。但是我們也注意到在開始放電時，電池的壓力反而出現了短暫的升高，這種現象作者稱為體積膨脹滯後現象，最初在Si薄膜電極中發現，這主要是因為在嵌鋰過程中Si顆粒外部和內部形成了Li的濃度梯度，Si顆粒的外部Li濃度較高，在停止充電時外層的Li在濃度梯度的驅使下繼續向Si顆粒的核心嵌入，從而在充電結束後仍然產生體積膨脹。
在充電的過程中可以看到電池的壓力增加分為幾個部分：1）溫和膨脹，這一過程中Li主要是嵌入到石墨之中，以及Si的間隙之中，因此體積膨脹比較小；2）快速體積膨脹，在這一過程中Li嵌入到Si顆粒之中，開始破壞Si-Si鍵，形成新的Si-Li鍵，從而產生較大的體積膨脹，因此在這一過程中電池的壓力增加較快；3）加速體積膨脹，這一過程中電池內部壓力的升高進一步加速，作者認為導致這一現象的主要因素是在這一範圍內石墨顆粒由於嵌鋰數量的增多，引起顆粒硬化，同時這一範圍內電池體積膨脹受到的限制也更多，此外作者認為在這一範圍內嵌鋰可能更多的發生在Si顆粒內，因此產生的體積膨脹也更大。
下圖中作者測試了以不同的倍率對電池按照10%SoC的步驟進行充放電時電池壓力的變化，每次充放電後都會靜置2h以觀察電池壓力滯後現象。下圖b和c可以看到在2h的靜置過程中電池的外部壓力能夠觀察到明顯的壓力滯後現象，這主要是受到靜置過程中電池內部的濃度梯度逐漸降低的影響，但是充電和放電過程中壓力滯後現象並不完全相同，其中在充電過程中靜置過程中平均壓力降低0.52%，中位數0.45%，而在放電的過程中壓力平均降低0.30%，平均值為0.25%，同時我們還能夠注意到在高SoC狀態下，電池的壓力滯後現象也會更為明顯，但是壓力滯後現象與充放電倍率之間並無明確的關係。
不同的充電倍率會在電池內部產生不同的濃度梯度，因此也會電池的壓力產生影響。下圖為電池分別在0.2C、0.3C、1C和1.5C放電電流下，電池的壓力變化曲線，從圖中能夠看到放電電流對於電池的壓力變化具有顯著的影響，首先較大的放電電流能夠有效的抑制放電初期電池壓力升高的趨勢，這主要是因為較大的放電電流下負極的極化比較大，因此石墨和Si同時脫鋰，因此也就減少了Si材料內部的濃度梯度變化趨勢，減少了壓力滯後現象；其次電池放電過程和放電結束時的壓力隨著電池放電倍率的增加而增大，這主要是因為較大電流下電池的內部極化較大，因此最終的電池開路電壓較高，負極仍有一定數量的嵌鋰，導致電池的壓力比較高。
2. 不可逆壓力變化
上述的研究都是含矽鋰離子電池中的可逆壓力變化，從實驗資料可以看到除了不可逆的壓力變化外，電池在迴圈中還存在不可逆的壓力變化。首先在迴圈的初期，電池的不可逆壓力變化是呈現下降的趨勢，這主要是由於聚合物隔膜、粘結劑等的特性，因此維持同樣的形變所需的壓力會隨著時間的增加而持續降低。同時我們還注意到較大的初始負載，能夠減少電池在靜置期間的壓力下降趨勢。同時我們在電池迴圈的最初幾個週期中並未觀察到充電結束後壓力繼續升高的壓力滯後現象。
接下來作者測試了不同的初始負載、環境溫度、倍率和放電深度對於不可逆壓力變化的影響。從下圖a可以看到在所有的初始負載條件下電池產生的壓力都隨著迴圈次數的增加而持續增加，但是壓力增加的速度存在一定的區別，其中初始壓力較大的電池（11.25和15kg）壓力增加的較快，初始壓力較小的電池壓力增加的較慢，但是四種初始壓力下電池的容量衰降速度幾乎是相同的。
下圖b為不同溫度下迴圈電池最小壓力和最大壓力隨迴圈次數的變化，高溫會加劇介面副反應的速度，同時伴隨著產氣等問題，因此我們能夠觀察到高溫下迴圈的電池壓力會更大一些，同時壓力增加的速度也更快，這主要是受到高溫下負極的介面副反應更多，也產生了更多的氣體。但是高溫迴圈的電池在充放電過程中最大壓力和最小壓力之間差值要明顯的減小。在10℃下迴圈的兩隻電池壓力增長呈現指數形式，在迴圈的前期與25℃迴圈的電池趨勢接近，但是在壽命的末期壓力開始快速增加，同時伴隨著容量的快速衰降。
從下圖c可以看到在較大倍率下電池充放電之間的壓力差要小於小倍率下充放電的電池，這主要是因為大倍率充放電過程中電池極化比較大，因此有部分容量未發揮出來。從下圖d可以看到較小的放電深度也有利於減少充放電之間的壓力差。
3. 電池壓力變化對於模組設計的影響
從上面的分析可以看到，含矽鋰離子電池在迴圈過程中伴隨著電池容量的衰降，會發生不可逆的壓力增加現象，因此我們可以通過對電池產生的壓力的測量來判斷鋰離子電池的健康狀態（SOH），也可以根據電池不同的衰降程度分析電池產生的壓力。因此作者設計了下式所示的模型，計算電池容量衰降RCD（RCD=100%-SoC）與電池壓力之間的關係。從下圖a所示的擬合結果來看，擬合結果與實際測試結果符合的非常好。
由於含矽鋰離子電池隨著衰降程度的增加，電池產生的壓力也會持續的增加，這一特性也對電池模組的設計提出了比較大的挑戰，在電池的設計過程中需要根據上面的壓力模型對電池衰降到不同程度產生的壓力對電池組的設計進行優化。由於鋰離子電池產生的壓力與SoC狀態之間有著密切的關係，因此作者分別計算了不同SoC狀態下電池壓力的變化趨勢（如下圖b所示），通過擬合發現每個SoC下電池的壓力增加趨勢都符合上式所示的模型，只要代入相應的引數即可（如下式所示）。
Lysander De Sutter的工作表明含矽鋰離子電池在體積膨脹受到約束的條件下，雖然能夠提升電池的迴圈效能，但是也會產生持續增加的壓力，這一壓力受到電池SoC狀態和電池健康狀態SoH的影響，並可以通過模型進行快速計算，用以指導電池組的設計，或者對電池的健康狀態（SoH）進行測試。
Mechanical behavior of Silicon-Graphite pouch cells under external compressive load: Implications and opportunities for battery pack design, Journal of Power Sources 451 (2020) 227774, Lysander De Sutter, Gert Berckmans, Mario Marinaro, Margret Wohlfahrt-Mehrens, Maitane Berecibar, Joeri Van Mierlo